孫振華，徐婷婷，王國勝*

（1.中國中藥控股有限公司, 廣東 佛山 528300； 2.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

骨架Ni 催化劑是常用的加氫催化劑，隨著我國煉油能力的不斷提升，對骨架鎳催化劑以及改性的骨架鎳催化劑的需求越來越大。骨架鎳催化劑生產(chǎn)過程中，經(jīng)常采用氫氧化鈉與鎳-鋁合金中的鋁反應(yīng)溶出而制備得到（孔狀）骨架鎳催化劑，通常情況下，Ni-Al 非晶合金催化劑中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～60%之間[1]，工藝過程常采用過量的氫氧化鈉與鋁反應(yīng)使得非晶合金中的鋁反應(yīng)溶解得到骨架鎳催化劑，同時得到含有偏鋁酸鈉與氫氧化鈉的堿溶解廢液，每生產(chǎn)1 t 骨架鎳催化劑，可副產(chǎn)4～5 t 的堿溶解廢液，如果不能及時處理副產(chǎn)的堿溶解廢液，骨架鎳催化劑的生產(chǎn)就會被“卡脖子”，因此，及時有效處理副產(chǎn)的堿溶解廢液成為急需解決的難題。如果采用將所產(chǎn)生的堿溶解廢液進(jìn)行中和處理至pH 值達(dá)標(biāo)后排放，一方面消耗大量的酸性中和藥劑，給企業(yè)增加了成本；另一方面，中和排放，水體和土壤里增加了鋁及其鹽分的含量，不僅造成鋁資源流失，同時抑制植物根的生長且干擾其正常代謝，使農(nóng)作物死亡或減產(chǎn)[2]；而且當(dāng)人體過多地攝入鋁，對人的身體產(chǎn)生一系列的慢性疾病[3]，如血或者骨疾病[4-5]、神經(jīng)性疾病[6]、生殖毒性等。目前，處理堿溶解廢液的主要方法有[7]（1）中和處理技術(shù)；（2）絮凝沉淀技術(shù)；（3）污泥脫水技術(shù)；其中絮凝沉淀技術(shù)有：與二氧化碳反應(yīng)生成擬薄水鋁石[8]；制備聚合氯化鋁[9]，但是，上述處理僅僅利用了鋁離子，容易造成鈉離子鹽的二次污染。綜合考慮將鈉離子與鋁離子的利用符合資源化利用的要求，NaY 型分子篩的組成中含有鈉、鋁和硅，加入硅組份，將堿溶解廢液制備NaY 型分子篩將是堿溶解廢液資源化利用的發(fā)展方向。目前對分子篩形成機(jī)制研究主要有：液相轉(zhuǎn)變機(jī)理[10-14]、固相重排機(jī)理[15-17]與雙向轉(zhuǎn)化機(jī)理[18]三種觀點(diǎn)。根據(jù)液相轉(zhuǎn)化機(jī)理，認(rèn)為在合成NaY 型分子篩的過程中，其晶化的過程主要分為四個階段[19]，但是對反應(yīng)過程四個階段的控制一直以來沒有很好的措施，本文同時考慮鈉和鋁兩種元素的回收利用，跟蹤檢測了反應(yīng)過程中混合液體系的pH 值與鋁離子的形態(tài)關(guān)系，不僅實(shí)現(xiàn)了可控制備，同時也實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，達(dá)到了環(huán)境和資源的雙重效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-射線衍射儀(XRD)，美國Thermo Finnigan 公司；馬弗爐，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）,鞏義予華儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室pH 計（PHSJ-4F），雷磁上海儀電科學(xué)儀器有限公司；硫酸鋁（分析純），天津市恒興試劑制造有限公司；硅酸鈉（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。堿溶解廢液，遼寧某催化劑科技有限公司提供。

1.2 溶液體系pH 的影響

用電子天平稱量23.53 g 的硫酸鋁固體，放入500 mL 的燒杯中，加入37.5 mL 的蒸餾水溶解，將燒杯固定在集熱式恒溫水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度40 ℃，開啟加熱，打開攪拌，緩慢加入150 mL 堿溶解廢液，反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，燒杯底部有少量白色（氫氧化鋁）沉淀，對其進(jìn)行抽濾，水洗，干燥，得到白色固體，對濾液進(jìn)行pH 值測量。用電子天平分別稱量20、17、14、13.53、11、10、9.5、9、8、7、6、5 g 的硫酸鋁固體，加入37.5 mL 的蒸餾水溶解，重復(fù)上述操作，檢測硫酸鋁的加入量的變化對溶液體系的pH 值的影響。

1.3 NaY 型分子篩制備

用電子天平稱量2.5 g硫酸鋁和5.331 g硅酸鈉，分別放入500 mL 的燒杯中，加入蒸餾水溶解后，首先，將150 mL 堿溶解廢液倒入平底燒瓶中，將燒瓶固定于集熱式水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度95 ℃，開啟加熱，打開攪拌，隨后緩慢加入硫酸鋁溶液，反應(yīng)6 h；然后，安裝冷凝儀器，向燒瓶中加入水玻璃，繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后保溫2 h，冷卻至室溫，燒瓶中形成白色凝膠狀物，對其進(jìn)行水洗、過濾，經(jīng)干燥得到白色固體，繼而將干燥產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，設(shè)置焙燒溫度在600 ℃，焙燒2 h，得到白色粉末狀產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液體系pH 值的變化

加入不同質(zhì)量的硫酸鋁，設(shè)計了14 個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，檢測記錄硫酸鋁的加入量與溶液體系的pH 變化關(guān)系曲線如圖1 所示。

圖1 硫酸鋁加入量與濾液pH 變化關(guān)系

由圖1 可以看出，隨著硫酸鋁加入量的增加，溶液體系的pH 值降低較快，當(dāng)硫酸鋁的加入量為7.5 g 時關(guān)系曲線出現(xiàn)了第一個轉(zhuǎn)折，而硫酸鋁的加入量為9.5 g 時關(guān)系曲線出現(xiàn)了第二個轉(zhuǎn)折，在硫酸鋁的加入量為10 g 時關(guān)系曲線出現(xiàn)了第三個轉(zhuǎn)折，之后出現(xiàn)了第四次轉(zhuǎn)折，上述四個轉(zhuǎn)折，表明隨著硫酸鋁緩慢加入，溶液體系發(fā)生了不同的化學(xué)反應(yīng)。綜上所述，當(dāng)pH=7 的時候，也就是關(guān)系曲線開始出現(xiàn)第二個轉(zhuǎn)折的過程中鋁離子的活性最高。結(jié)合對鋁酸鈉溶液體系的成分分析以及結(jié)構(gòu)檢測，溶液體系中不僅存在著平衡反應(yīng)的發(fā)生，同時，也有未反應(yīng)的原料溶解于體系中，加入硫酸鋁中和過程，開始階段與溶液體系中過量的氫氧化鈉反應(yīng)，使得體系的pH 值發(fā)生轉(zhuǎn)折，隨著硫酸鋁加入量的增加，溶液體系中鋁酸根離子濃度逐漸增加，也即第二個轉(zhuǎn)折時，在這一區(qū)間，控制反應(yīng)條件，加入水玻璃，硅酸根離子與鋁酸根離子發(fā)生反應(yīng)生成分子篩結(jié)構(gòu)最為合適。

2.2 凝膠質(zhì)量與濾液體積變化關(guān)系

向反應(yīng)體系中加入水玻璃反應(yīng)得到凝膠前驅(qū)體，過濾得到濾液，得到凝膠與濾液的質(zhì)量隨硫酸鋁加入量的變化關(guān)系如圖2 所示。由圖2 可知，隨著硫酸鋁加入量的增加，得到凝膠固體的質(zhì)量呈增加趨勢，當(dāng)硫酸鋁的加入量為14 g 時，得到的固體質(zhì)量為8.261 1 g，繼續(xù)增加硫酸鋁加入量，得到固體的質(zhì)量增加緩慢。而相應(yīng)地，隨著硫酸鋁加入量的增加，得到濾液的體積呈降低趨勢，當(dāng)硫酸鋁的加入量為14 g 時，得到的濾液體積為137 mL，繼續(xù)增加硫酸鋁加入量，得到濾液體積減少緩慢。由圖2 可知，反應(yīng)主要發(fā)生在圖1 的第二與第三階段，控制硫酸鋁的加入量以及控制加入速度是制備分子篩的關(guān)鍵。

圖2 凝膠固體的質(zhì)量與濾液體積隨硫酸鋁加入量變化關(guān)系

根據(jù)液相轉(zhuǎn)化機(jī)理，分子篩形成主要分為四個階段，第一階段，在一定的溫度和反應(yīng)物的配比的條件下，聚合形成的凝膠相發(fā)生溶解，促進(jìn)產(chǎn)生了硅酸根、鋁酸根和硅鋁酸根離子；第二階段，硅鋁酸根離子達(dá)到一定濃度后，能夠形成晶核，而這一階段的硅鋁酸根離子在溶液中的濃度降低，溶解平衡會向正向移動；第三階段，所形成的晶核通過相互聚合，形成納米晶粒；第四階段，納米晶粒進(jìn)行聚集和生長為粒度更大、晶型更好的晶體，硫酸鋁的加入，在改變?nèi)芤后w系鋁離子濃度的同時，調(diào)整了溶液體系的pH 值，而水玻璃的加入恰恰與之相反，兩者加入量配比與溶液體系pH 值的控制是制備優(yōu)質(zhì)分子篩的關(guān)鍵。

2.3 廢液組成分析

將溶解廢液在水浴鍋中進(jìn)行加熱，將水分蒸干后得到固體，對其進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，在2θ為16.50°、20.40°、25.95°、53.20°、57.05°、62.25°、64.20°、69.15°為偏鋁酸鈉的衍射角；在2θ為14.90°、30.00°、37.90°、41.40°、74.60°、78.65°為氫氧化鈉的衍射峰，由此可以得出廢液蒸干后的固體主要為偏鋁酸鈉和氫氧化鈉。

圖3 堿溶解廢液組成XRD 分析

2.4 凝膠前驅(qū)體的XRD

控制反應(yīng)條件，對得到的凝膠固體干燥后，進(jìn)行X-射線衍射（XRD）分析，其結(jié)果如圖4 所示，由圖4 可知，在 2θ=7°時，出現(xiàn)的衍射峰為 Al13形態(tài)的特征峰，說明鋁溶膠為無定形的高分子化合物，從而證明溶膠中鋁的形態(tài)為聚合態(tài)。

圖4 凝膠前驅(qū)體的XRD

2.5 產(chǎn)物的XRD

對凝膠前驅(qū)體在600 ℃的條件下焙燒后得到的產(chǎn)物進(jìn)行X-射線衍射（XRD）表征，結(jié)果如圖5所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 號43-0168 相比較可知：在2θ=15.50°,23.48°,31.24 為NaY 分子篩(分子式為Na2Al2Si4.5O13·xH2O)；同時與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF 號14-0164 進(jìn)行比較可知，在2θ=20.22°,24.86°為高嶺石，其分子式為Al2Si2O5(OH)4；與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號46-1045 對比可知，在2θ=20.81°,26.59°為石英即SiO2的主要特征峰。即產(chǎn)物分子篩的主要物相是NaY 分子篩與少量的高嶺石和石英。

圖5 產(chǎn)物的XRD

3 結(jié) 論

1）加入硫酸鋁和水玻璃，調(diào)控Na、Al 和Si的比例，并控制溶液體系的pH 值，得到凝膠前驅(qū)體，對前驅(qū)體進(jìn)行干燥焙燒，得到主要晶相為NaY型分子篩的產(chǎn)品。

2）跟蹤反應(yīng)過程溶液體系的pH 值，即控制反應(yīng)在硅鋁酸根離子形成晶核并形成納米晶粒階段是制備分子篩的關(guān)鍵。

3）制備分子篩，同時得到含有硫酸鈉的可回收利用的濾液，工藝過程零排放且沒有二次污染。