李城林 張超 李潤國 鄧玉華 鄭現(xiàn)明 盧忠遠(yuǎn) 李軍

摘要：為推進(jìn)煤矸石的綜合利用，提出對中級硅鋁比新采/堆存煤矸石進(jìn)行煅燒活化，并利用活化產(chǎn)物配制低熟料復(fù)合硅酸鹽水泥，研究了活化煤矸石對復(fù)合水泥性能及水化的影響。結(jié)果表明：提高煅燒溫度對新采煤矸石活性發(fā)揮更為有利，800 ℃ 煅燒活化1 h其活性指數(shù)達(dá)到86%；堆存煤矸石經(jīng)歷了自燃過程，不經(jīng)煅燒或低溫煅燒即具備較高活性，600 ℃ 煅燒活化1 h其活性指數(shù)達(dá)到89%。以熟料、活化新采/堆存煤矸石、石灰石、磷石膏的質(zhì)量比50∶30∶15∶5配制復(fù)合水泥，其28 d抗壓強(qiáng)度分別為36.7 MPa和32.1 MPa。由于活化煤矸石顆粒疏松多孔且保留了黏土礦物層狀結(jié)構(gòu)，故復(fù)合水泥密度低、比表面積大、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量高、凝結(jié)時間長，其力學(xué)性能發(fā)展較為緩慢。進(jìn)一步提高復(fù)合水泥中熟料用量，水泥力學(xué)性能提高，當(dāng)熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，所配制復(fù)合水泥力學(xué)性能可達(dá)到GB 175 《通用硅酸鹽水泥》中P.C 42.5等級。

關(guān)鍵詞：煤矸石 熱活化 復(fù)合水泥

中圖分類號：TQ17文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1671-8755（2023）03-0008-08

Effect of Thermal Activated Coal Gangue with Intermediate Al2O3/SiO2

Mass Ratio on the Performance and Hydration of Compound Cement

LI Chenglin1， ZHANG Chao2， LI Runguo2， DENG Yuhua2，

ZHENG Xianming2， LU Zhongyuan1， LI Jun1

（1. State Key Laboratory of Environmentfriendly Energy Materials， Southwest University of Science and

Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. Sinoma Construction Co.， Ltd.， Beijing 100176， China）

Abstract：? In order to promote the comprehensive utilization of coal gangue， calcination activation of newly mined/deposited coal gangue with intermediate Al2O3/SiO2 mass ratio was proposed， and the thermal activated products were used to prepare compound Portland cement with low clinker content. The influence of activated coal gangue on the properties and hydration of composite cement was studied. The results show that increasing calcination temperature is beneficial to the activity improvement of fresh gangue， with an activity index of 86% after calcination at 800 ℃ for 1 h. The stocked coal gangue undergoes a spontaneous combustion process and exhibits high activity without calcination or through lowtemperature activation. And its activity index reaches 89% after calcination and activation at 600 ℃ for 1 h. The composite cement is prepared with the mass ratio of 50∶30∶15∶5 of clinker， activated newly mined/stockpiled coal gangue， limestone and phosphogypsum， and their 28 d compressive strength is 36.7 MPa and 32.1 MPa， respectively. The compound cement exhibits low density， large specific surface area， high water requirement for standard consistency and long setting time and its mechanical properties develop slowly due to the loose and porous particles and the retained layer structures in active gangue. Further increasing the amount of clinker in composite cement can improve the mechanical properties of the cement. When the amount of clinker is 70%， the mechanical properties of the prepared composite cement can reach the P.C 42.5 grade in GB 175 “Common Portland Cement”.

Keywords：? Coal gangue; Thermal activation; Compound cement

我國水泥工業(yè)CO2排放已經(jīng)占到國內(nèi)碳排放總量的12%以上，發(fā)展綠色低碳水泥勢在必行［1］。水泥工業(yè)CO2排放主要由水泥熟料生產(chǎn)過程產(chǎn)生，因此發(fā)展可大摻量替代水泥熟料的新型混合材或混合材體系是水泥工業(yè)減碳降碳的有效途徑之一。Karen［2］提出了石灰石煅燒黏土水泥（Limestone calcined clay cement， LC3）新思路，該水泥在熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為50%時，其力學(xué)性能仍可達(dá)到P.O? 42.5水泥水平，而CO2排放則可減少30%［2-5］。盡管如此，LC3水泥生產(chǎn)對黏土需求量和品質(zhì)要求較高，一般要求黏土生料中高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)達(dá)到40%以上［2］。我國耕地相對較少且受嚴(yán)格保護(hù)，高嶺石含量較高的黏土又是高質(zhì)高值的礦物原料，煅燒高品質(zhì)黏土為混合材的LC3水泥國內(nèi)實(shí)施可行度受限。

煤矸石是煤炭采選過程排放的大宗非金屬固廢，其累計(jì)堆存量已超過60億t［6］。國家發(fā)改委等10部門于2021年發(fā)布《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》（發(fā)改環(huán)資［2021］381號）指出：煤矸石的綜合利用能力需要顯著提升，利用規(guī)模不斷擴(kuò)大和存量有序減少。GB/T 29162《煤矸石分類》按照煤矸石中鋁硅比將煤矸石劃分為：低級鋁硅比煤矸石（mAl2O3/mSiO20.30）、中級鋁硅比煤矸石（0.30

本研究選取資源量大的新采/堆存中級鋁硅比煤矸石為主要原料，探討了煤矸石煅燒活化制度，并以活化煤矸石和石灰石為混合材配制了低熟料復(fù)合水泥，研究了復(fù)合水泥性能。

1材料及實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

新采煤矸石和堆存煤矸石均取自四川廣元某地煤礦山，水泥熟料、石灰石、磷石膏由四川利森建材集團(tuán)有限公司提供。對照水泥（CE）由質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%熟料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%磷石膏混合磨制而成。ISO標(biāo)準(zhǔn)砂來自于廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。各原料化學(xué)組成如表1所示，新采煤矸石和堆存煤矸石的mAl2O3/mSiO2分別為0.34和0.36，均屬于中級鋁硅比煤矸石。

新采煤矸石標(biāo)記為CG0，堆存煤矸石標(biāo)記為HG0。經(jīng)分析，新采煤矸石主要包含石英、白云母和高嶺石礦物，堆存煤矸石則主要包括石英、方解石、高嶺石、白云母等礦物（參見圖2）。采用Rietveld多相定量分析法對獲得的X射線衍射圖譜進(jìn)行擬合，得到煤矸石中各礦物定量分析結(jié)果如表2所示。兩種中級鋁硅比煤矸石礦物組成差異明顯，新采煤矸石高嶺石含量更高，而堆存煤矸石高嶺石含量低、方解石含量高。

煤矸石熱分析結(jié)果如圖1所示。新采煤矸石熱分析圖譜中474 ℃ 左右的寬失重峰對應(yīng)于高嶺石脫羥基及固定碳燃燒；兩種煤矸石在718 ℃? 左右的窄失重峰對應(yīng)于白云母脫羥基［12］；堆存煤矸石在800～900 ℃ 間的失重是方解石分解。

1.2試驗(yàn)方法

基于熱分析結(jié)果，選擇600，700，800，900 ℃ 為煤矸石煅燒活化溫度。前期試驗(yàn)結(jié)果表明，在各煅燒溫度延長保溫時間并未顯著提升其活性，且無論是回轉(zhuǎn)窯或懸浮器煅燒工藝，物料在活化溫度區(qū)間停留時間均在30 min左右，因此最終選定保溫時間為1 h。600～900 ℃? 活化新采煤矸石標(biāo)記為CG600，CG700，CG800和CG900；600～900 ℃? 活化堆存煤矸石標(biāo)記為HG600，HG700，HG800和HG900。先將原狀新采和堆存的煤矸石破碎至粒徑小于? 5 mm，然后在球磨機(jī)中研磨至80 μm篩余小于20%，將800? g? 粉末置于設(shè)定溫度的高溫爐內(nèi)煅燒1 h，立即取出快速冷卻至室溫得到活化煤矸石?；罨喉肥赟M500實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)中磨細(xì)至45? μm篩余小于20%，粉磨前噴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%的三乙醇胺作為助磨劑。依據(jù)GB/T 2847《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》開展活化煤矸石的火山灰性和活性測試試驗(yàn)。

選擇優(yōu)化煅燒溫度下獲得的活化新采煤矸石和活化堆積煤矸石為混合材，參考Karen等［2］提出的LC3水泥配合比，制備了低熟料復(fù)合硅酸鹽水泥（編號為CG和HG）及不同熟料含量的活化新采/堆存煤矸石與石灰石復(fù)合水泥（編號為CG1，CG2，HG1，HG2）。復(fù)合硅酸鹽水泥配合比見表3。各原料混合后，在SM500實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)中磨細(xì)，粉磨前噴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%的三乙醇胺作為助磨劑。復(fù)合水泥物理性能試驗(yàn)方法依據(jù)GB/T 1346《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，水泥膠砂力學(xué)性能試驗(yàn)依據(jù)GB/T 17671《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 （ISO法）》進(jìn)行。

1.3表征

化學(xué)組成采用荷蘭帕納科公司Axios型波長色散型X射線熒光光譜儀（XRF） 測試。礦物組成采用X射線衍射儀（XRD，X Pert PRO，荷蘭帕納科公司）測試，掃描速率20°/min，掃描范圍5°～80°。熱分析采用熱重分析儀（TG，STA8000，Perkinlener，USA）進(jìn)行測試（30～1 000 ℃，N2（50 mL/min），20 ℃/min）。凈漿的水化熱采用Ⅰ-Cal8000HPC等溫量熱儀（美國Calmetrix）測試，設(shè)定水膠比0.50、測試溫度20 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1煅燒溫度對煤矸石活性的影響

煅燒活化煤矸石XRD圖譜如圖2所示。新采煤矸石的高嶺石礦物經(jīng)600 ℃ 煅燒后2θ位于12.4° 的高嶺石特征峰完全消失，表明高嶺石脫羥基無定形化；隨著煅燒溫度升高，白云母和石英衍射峰強(qiáng)度呈降低趨勢。堆存煤矸石中未發(fā)現(xiàn)高嶺石特征衍射峰，體系主要為石英、白云母和方解石，且石英和白云母衍射峰強(qiáng)度隨煅燒溫度升高變化趨勢與新采煤矸石相似；煅燒活化溫度800 ℃ 及以上時，堆存煤矸石中的方解石分解。Bucmwald等［13］和Gimenez-Garcia等［14］研究表明，由SiO4四面體和AlO2（OM）4八面體構(gòu)成1∶1型的高嶺石，脫羥基及無定形轉(zhuǎn)變溫度為600 ℃ 左右，但2∶1型云母的脫羥基溫度較高。這表明煤矸石中高嶺石和云母的礦物經(jīng)煅燒后礦物的轉(zhuǎn)變規(guī)律與之相同。

圖3為活化煤矸石火山灰性測試結(jié)果。未煅燒和600 ℃ 煅燒新采煤矸石的數(shù)據(jù)點(diǎn)位于曲線上方，火山灰性較低；未煅燒和煅燒堆存煤矸石火山灰性均可滿足火山灰質(zhì)混合材料要求，這可能是煤矸石堆存過程經(jīng)歷自燃，實(shí)現(xiàn)了自活化。高嶺石脫羥基后將轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，火山灰反應(yīng)活性高，而云母類礦物脫羥基后將保持原有晶體結(jié)構(gòu)，無定形化轉(zhuǎn)變程度較低，火山灰反應(yīng)活性低［15］。隨著煅燒活化溫度提高，新采煤矸石和堆存煤矸石的火山灰性并未發(fā)生明顯改變，結(jié)合煤矸石礦物組成分析推斷：活化煤矸石火山灰性與云母的脫羥基的相關(guān)性并不高，未顯著提高火山灰性。

活化煤矸石對水泥膠砂流動度和活性指數(shù)的影響如圖4、圖5所示。對于新采煤矸石，隨著煅燒活化溫度升高，水泥膠砂流動度呈先提高后降低趨勢，這是由于隨著煅燒活化溫度升高，煤矸石固定碳燃盡，吸水性降低，流動度提高；進(jìn)一步提高煅燒溫度，失水云母礦物的吸水性增強(qiáng)，流動度再次降低?；罨汛婷喉肥乃嗄z砂流動度變化趨勢與活化新采煤矸石相似，但900 ℃? 煅燒活化煤矸石水泥膠砂流動度均有提高，這可能是出現(xiàn)了燒結(jié)致密化現(xiàn)象，降低了體系吸水性。煅燒活化溫度對新采煤矸石水泥膠砂早期活性指數(shù)影響較小，但活化新采煤矸石28 d活性指數(shù)隨煅燒溫度升高顯著提高，800? ℃ 活化新采煤矸石28 d活性指數(shù)最高為86%。煅燒活化溫度對堆存煤矸石火山灰活性影響并不顯著，這可能是堆存煤矸石經(jīng)歷自燃過程、黏土礦物分解較多的原因，600 ℃ 活化堆存煤矸石28 d活性指數(shù)最高為89%。由于火山灰反應(yīng)相對較慢，因此活化煤矸石早期活性相對較低且發(fā)展緩慢，隨著煅燒溫度提高，高嶺石礦物分解率提高，且云母類黏土礦物分解后也有一定火山灰活性，因此，活化煤矸石28 d活性指數(shù)增大。

2.2活化煤矸石復(fù)合硅酸鹽水泥制備及性能

綜合考慮煅燒能耗和活化煤矸石活性指數(shù)，選擇800 ℃ 煅燒活化新采煤矸石和600 ℃ 煅燒活化堆存煤矸石為混合材，按照表3的配合比制備熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的LC3-50復(fù)合硅酸鹽水泥。復(fù)合水泥性能如表4所示。

新采和堆存煤矸石中含有高嶺石和白云母礦物，經(jīng)過煅燒后使高嶺石的結(jié)晶水脫除，白云母脫去吸附水和部分結(jié)晶水，使得活化煤矸石顆粒疏松多孔，多孔顆粒孔體積大，這也使得所制備的復(fù)合水泥比表面積遠(yuǎn)高于對照水泥CE。同時，復(fù)合水泥更大的比表面積和活化煤矸石疏松多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致復(fù)合水泥高的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量。復(fù)合水泥中熟料含量低，且活化煤矸石火山灰活性反應(yīng)較為緩慢，因此復(fù)合水泥凝結(jié)時間進(jìn)一步延長。CG復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到36.7 MPa，而HG復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到32.1 MPa?；钚灾笖?shù)更多反映混合材與水泥水化相互作用，而在LC3水泥體系中除了混合材自身的火山灰活性，偏高嶺土與石灰石粉協(xié)同水化作用也是獲得優(yōu)良力學(xué)性能水泥的重要因素。試驗(yàn)所用新采煤矸石和堆存煤矸石中高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.3%和6.9%，未能充分發(fā)揮偏高嶺土與石灰石粉的協(xié)同水化效應(yīng)。盡管如此，新采煤矸石高嶺石含量高于堆存煤矸石，因此，新采煤矸石配制的LC3復(fù)合水泥力學(xué)性能更高。

圖6（a）為水泥的水化放熱速率曲線。從圖6（a）可見，CG和HG復(fù)合水泥有3個放熱峰：第一放熱峰為溶解熱峰，復(fù)合水泥中熟料含量低，局部水膠比高，提高了熟料顆粒溶解速率；第二放熱峰對應(yīng)熟料礦物C3S加速水化，復(fù)合水泥中實(shí)際水膠比增加和石灰石細(xì)粉的成核效應(yīng)促進(jìn)了C3S水化和C-S-H? 凝膠生成，因此復(fù)合水泥第二放熱峰出現(xiàn)時間早于對照水泥CE；對照水泥的第三放熱峰為不明顯的肩峰，對應(yīng)于AFt轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）［16］，但兩種復(fù)合水泥具有明顯的第三放熱峰，CG復(fù)合水泥第三放熱峰早于HG復(fù)合水泥，放熱速率更高，原因是活化新采煤矸石中偏高嶺土含量更高，無定形Al2O3和SiO2的溶出更快，二次水化反應(yīng)強(qiáng)于活化堆存煤矸石。如圖6（b）所示，在11 h之前，CG與HG復(fù)合水泥累計(jì)水化放熱量略高于對照水泥CE，這可能是由于稀釋效應(yīng)和石灰石的成核效應(yīng)促進(jìn)了水泥熟料礦物的早期水化。對照水泥CE 3 d和7 d的累計(jì)水化放熱量分別為263 J/g和337 J/g，CG復(fù)合水泥3 d和7 d累計(jì)水化放熱量分別較對照水泥CE降低42 J/g和54 J/g，HG復(fù)合水泥的7 d累計(jì)水化放熱量分別較對照水泥CE降低51 J/g和68 J/g。說明復(fù)合水泥早期水化速率較慢，對應(yīng)于其較長的凝結(jié)時間和早期較低的力學(xué)性能。

圖7為復(fù)合水泥凈漿硬化體的XRD圖譜。從圖7可以看出，水化3 d時，CG與HG復(fù)合水泥中Ca（OH）2衍射峰比對照水泥CE更低：一方面，復(fù)合水泥熟料含量低；另一方面，活化煤矸石的二次水化消耗了Ca（OH）2。水化28 d時，CG與HG復(fù)合水泥中Ca（OH）2衍射峰進(jìn)一步降低，且觀察到單碳鋁酸鈣水化產(chǎn)物新相，這是活化煤矸石中偏高嶺土與石灰石粉協(xié)同水化生成［17］。因活化新采煤矸石中偏高嶺土含量更高，故CG復(fù)合水泥中單碳鋁酸鈣特征峰的強(qiáng)度高于HG復(fù)合水泥。

2.3熟料含量對復(fù)合水泥力學(xué)性能的影響

按照表3的配合比，進(jìn)一步提高熟料含量，制備了復(fù)合硅酸鹽水泥，所制備復(fù)合水泥膠砂的力學(xué)性能如圖8所示。固定活化煤矸石與石灰石質(zhì)量比為2∶1，隨著熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%提高到70%，復(fù)合水泥膠砂力學(xué)性能顯著提升。熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時，活化新采煤矸石復(fù)合水泥28? d抗壓強(qiáng)度為42.5 MPa，活化堆存煤矸石復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度為37.5 MPa，兩者強(qiáng)度等級均達(dá)到砌筑水泥M 32.5要求；熟料含量70%時，活化新采煤矸石復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度47.8 MPa，活化堆存煤矸石復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度45.4 MPa，兩者強(qiáng)度等級均達(dá)到GB 175 《通用硅酸鹽水泥》中P.C? 42.5等級。

2.4CO2減排及煤矸石利用量分析

本文配制的P.C? 42.5復(fù)合水泥的CO2減排及煤矸石利用量分析是以熟料制備和煤矸石活化產(chǎn)生的CO2排放量與常規(guī)生產(chǎn)P.O? 42.5普通硅酸鹽水泥的CO2排放量進(jìn)行對比分析。我國單位水泥熟料CO2排放量865 kg/t［18］，GB 175 《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定P.O? 42.5水泥熟料和石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為80%，而本文配制P.C 42.5水泥的熟料和石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%。若石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%，相比P.O 42.5水泥，每噸復(fù)合水泥的熟料量降低5%，則減少熟料制備的CO2排放量約43.3 kg。煤矸石活化的CO2排放量與活化工藝、設(shè)備以及煤矸石中各礦物含量有關(guān)，因此估算每噸煤矸石活化產(chǎn)生CO2排放量為200 kg，每噸P.C 42.5復(fù)合水泥用活化煤矸石量約為166.7 kg，則CO2排放量約32.3 kg。計(jì)算可得復(fù)合水泥相比同強(qiáng)度等級普通硅酸鹽水泥每噸降低CO2排放約11 kg。

3結(jié)論

（1）在保溫時間1 h，煅燒溫度600～900 ℃ 條件下，煅燒活化新采/堆存煤矸石最佳的活化溫度分別為800 ℃ 和600 ℃；活性指數(shù)分別為86%和89%。熱活化中級鋁硅比煤矸石火山灰性滿足用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料要求。

（2）采用活化新采/堆存煤矸石和石灰石以質(zhì)量比為2∶1配制了熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的LC3-50復(fù)合水泥。因中級硅鋁比煤矸石中高嶺石含量低，且云母含量較高，活化煤矸石與石灰石協(xié)同水化效應(yīng)相對較弱，這使得復(fù)合水泥具有標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量高、凝結(jié)時間長、水化速率較慢的特征。

（3）調(diào)整復(fù)合水泥中活化煤矸石與石灰石復(fù)合摻加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從45%降低至25%，可得到GB/T 3183 《砌筑水泥》 中M 32.5等級和GB 175 《通用硅酸鹽水泥》中P.C 42.5等級的水泥產(chǎn)品。通過熱活化來利用中級硅鋁比煤矸石可達(dá)到大宗工業(yè)固廢資源化利用和降低二氧化碳排放的效果。

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