吳良賢 鄧秋林 廖輝偉 曾勃力 譚宏斌 董發(fā)勤

摘要：基于磷石膏完全替代石灰石的制備策略，以磷石膏、二氧化硅和氧化鋁為水泥原料，燒制以硫鋁酸鈣和貝利特為主的硫鋁酸鹽水泥，考察了不同碳硫比（焦炭和硫酸鈣的摩爾比）、煅燒溫度和金屬離子含量對水泥熟料礦物形成以及水泥性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)碳硫比為2、煅燒制度為800～900 ℃-1 h/1 300 ℃-0.5 h時(shí)，在空氣氣氛下成功燒制出硫鋁酸鹽水泥熟料的主要礦物成分；在不外摻石膏的情況下，制備出的水泥凈漿試件3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)35.2 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到42.8 MPa。利用磷石膏低溫部分分解燒制的硫鋁酸鹽水泥達(dá)到了GB 20472—2006的要求。

關(guān)鍵詞：磷石膏 低溫分解 硫鋁酸鹽水泥 固廢資源化利用

中圖分類號：TQ172.74+6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1671-8755（2023）03-0016-06

Preparation Process of Sulfoaluminate Cement by Low

Temperature Decomposition of Phosphogypsum

WU Liangxian， DENG Qiulin， LIAO Huiwei， ZENG Boli，

TAN Hongbin， DONG Faqin

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and

Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：? Based on the preparation strategy of complete replacement of limestone with phosphogypsum， phosphogypsum， silica and alumina were used as raw materials to produce the sulphoaluminate cement with calcium aluminates and belite as main materials. The effects of different C/S molar ratio（molar ratio of coke to calcium sulfate）， calcination temperature and metal ion content on the mineral formation of cement clinker and cement properties were investigated. The results show that when the C/S molar ratio is 2 and the calcination system is 800-900 ℃-1 h/1 300 ℃-0.5 h， the main minerals of sulfoaluminate cement clinker can be successfully fired in air atmosphere. Without adding gypsum， the compressive strength of prepared cement paste specimen can reach 35.2 MPa after 3 days and 42.8 MPa after 28 days. The sulfur aluminate cement produced by partial decomposition of phosphopsum at low temperature meets the requirements of GB 20472—2006.

Keywords：? Phosphogypsum; Low temperature decomposition; Sulfoaluminate cement; Solid waste resource utilization

磷石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用是其資源化利用的主要途徑之一，作為水泥原料時(shí)在高溫煅燒下分解，可為硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥提供鈣質(zhì)［1］。硫鋁酸鹽水泥具有高早強(qiáng)、硬化快、高抗凍、耐腐蝕等優(yōu)良性能，與硅酸鹽水泥相比，其生產(chǎn)過程更加低碳節(jié)能，磷石膏的消納量也顯著增加［2-4］。因此，硫鋁酸鹽水泥在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。

大量研究結(jié)果表明利用磷石膏燒制硫鋁酸鹽水泥熟料是可行的，但普遍存在磷石膏利用率不高的問題。趙怡然等［5］根據(jù)普通硫鋁酸鹽水泥的配料比，以磷石膏、石灰石和礬土為原料制備了硫鋁酸鹽水泥熟料，但磷石膏摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為14.22 %；范云燕等［6］將磷石膏單獨(dú)進(jìn)行分解能獲得較高的分解率，當(dāng)磷石膏與水泥生料混合燒制時(shí)磷石膏的分解率會降低，但優(yōu)化設(shè)計(jì)后磷石膏在水泥生料中摻加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍難以超過20%；張健等［7］采用分步法制備硫鋁酸鹽水泥熟料，雖然可以將磷石膏摻量提高5倍，但由于預(yù)分解溫度過高（1 250 ℃），易使?fàn)t內(nèi)發(fā)生結(jié)皮堵塞，導(dǎo)致不能大規(guī)模推廣應(yīng)用。人們普遍認(rèn)為還原氣氛對磷石膏的分解有利。李鳳玲等［8］利用原狀磷石膏代替天然石膏和部分石灰石進(jìn)行生料配制，采用CO2-950 ℃-1 h/空氣-1 270 ℃-1 h的分段煅燒制度燒制硫鋁酸鹽水泥熟料，但由于工藝設(shè)備要求較高，增加了實(shí)際生產(chǎn)成本，限制了其大范圍推廣使用。因此，應(yīng)探究更加簡單有效的生產(chǎn)方式，以提高磷石膏在普通硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)中的利用率，從而達(dá)到大量消納磷石膏的目的。

本文通過使用磷石膏直接配制生料低溫分解制備硫鋁酸鹽水泥，避免單獨(dú)分解磷石膏造成的能耗問題，并在水泥生產(chǎn)中零添加碳酸鈣，節(jié)約材料，減少二氧化碳排放?？紤]到磷石膏分解溫度高等問題，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)磷石膏的物質(zhì)組分和分解特性［9-11］，向水泥生料中摻入金屬離子以降低磷石膏的分解溫度［12］，并采用空氣氣氛燒制降低對生產(chǎn)工藝設(shè)備的要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鐵、焦炭（固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%以上），均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；磷石膏，貴州甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：SO3，49.77%;CaO，41.29%;SiO2，5.99%;P2O5，0.94%;F，0.86%;Al2O3，0.67%;Fe2O3，0.13%;BaO，0.10%。

儀器：SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；X Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；STA449F5型同步熱分析儀， 德國耐馳公司；ETM105D型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2生料配比

根據(jù)磷石膏的化學(xué)組成和分解特性，利用磷石膏制備硫鋁酸鹽水泥，設(shè)計(jì)A，B兩組硫鋁酸鹽水泥熟料的主要礦物組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：75%硫鋁酸鈣（C4A3S—）、25%硅酸二鈣（C2S）、5%鐵鋁酸四鈣（C4AF）。

熟料礦物化學(xué)組成含量計(jì)算參考文獻(xiàn)［13-14］，公式如下：

ω（CaO）=0.6512ω（C2S）+0.3672ω（C4A3S—） +

0.4616ω（C4AF）（1）

ω（SiO2）=0.3488ω（C2S）（2）

ω（Al2O3）=0.5016ω（C4A3S—）+

0.2098ω（C4AF）（3）

ω（SO3）=0.1311ω（C4A3S—）（4）

根據(jù)磷石膏和其他原材料的化學(xué)組成以及設(shè)計(jì)的熟料礦物組成進(jìn)行生料配比計(jì)算，得到不同原料的配入量情況。硫鋁酸鹽水泥生料配比如表1所示。A1-A3組配料中均加入了碳酸鈣，并且調(diào)整了不同的碳硫比（焦炭和硫酸鈣的摩爾比）以探究焦炭摻量對熟料礦物形成的影響。B1-B4組配料中均不加入碳酸鈣，減少碳酸鈣用量29.6%，即每生產(chǎn)一噸硫鋁酸鹽水泥，可減少使用296 kg碳酸鈣；B1組配料為不摻入金屬離子的空白組，B2，B3，B4組配料摻入不同含量的金屬離子，以探究單獨(dú)的焦炭以及金屬離子含量對熟料燒成的影響。

1.3生料制備與熟料煅燒

按表1中的設(shè)計(jì)配比進(jìn)行配料，將配好的生料混磨至一定細(xì)度后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的水拌和均勻，壓制成40 mm×20 mm×10 mm試塊，并置于60 ℃的烘箱中烘干。將烘干的生料試塊放入高溫電爐中進(jìn)行煅燒，在800～900 ℃? 溫度段保溫1 h，然后在1 300? ℃? 的溫度下保溫0.5 h，升溫速率為10 ℃/min，煅燒結(jié)束后自然降溫冷卻得到水泥熟料。將熟料再次研磨，控制比表面積在350 m2/kg以上，制成硫鋁酸鹽水泥樣品。

2結(jié)果與討論

2.1生料易燒性

燒成溫度和保溫時(shí)間都對硫鋁酸鹽水泥熟料中的游離氧化鈣（f-CaO）含量有顯著影響［15］。將水泥熟料粉磨過篩（200目），根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T? 176—2017）》測定熟料中f-CaO的含量。不同煅燒溫度下游離氧化鈣的測定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)煅燒溫度在1 200～1 250 ℃? 時(shí)，水泥熟料中游離氧化鈣顯著降低，表明熟料礦物在此溫度段內(nèi)大量形成。當(dāng)燒成溫度升高至1 300 ℃? 后，水泥熟料中未檢測到游離氧化鈣，滿足硫鋁酸鹽水泥體系的要求。因此，生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥熟料的適宜燒制溫度控制為1 300 ℃。

從圖2可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長，水泥熟料中游離氧化鈣的含量降低，當(dāng)保溫時(shí)間延長至30 min后，水泥熟料中未檢測到游離氧化鈣，表明硫鋁酸鹽水泥熟料的最佳保溫時(shí)間為30 min。

2.2生料熱分析

圖3與圖4分別為A1組和B3組水泥生料的熱分析曲線，其縱坐標(biāo)中的熱流量表示單位質(zhì)量樣品隨溫度變化的吸放熱情況。由圖可知，磷石膏摻入焦炭在空氣氣氛下均在150 ℃ 左右出現(xiàn)第一個(gè)吸熱峰，并伴有少量的質(zhì)量損失，這主要是磷石膏脫水所致；當(dāng)溫度在500 ℃ 左右時(shí)，兩組曲線都出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，根據(jù)生料配比計(jì)算判斷出這主要是由于焦炭被空氣中的O2氧化所致；A1組曲線在750 ℃ 左右出現(xiàn)了一個(gè)較大的吸熱峰，并伴隨著大量的質(zhì)量損失，經(jīng)計(jì)算并結(jié)合碳酸鈣的分解溫度，判斷該階段發(fā)生的是碳酸鈣的分解反應(yīng)；B3組曲線在800 ℃ 左右出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，由于配料B中沒有加碳酸鈣，判斷發(fā)生的反應(yīng)為磷石膏的分解。在此后的更高溫度段，生料中開始出現(xiàn)鈣黃長石和七鋁酸十二鈣等中間礦物以及硫鋁酸鹽水泥主要礦物硫鋁酸鈣和硅酸二鈣［16］。

2.3熟料礦物XRD分析

不同碳硫比的A組配料燒制的水泥熟料的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可知，該組原料經(jīng)過煅燒后均產(chǎn)生硫鋁酸鹽水泥的兩種主要礦物C4A3S—和C2S的衍射峰。對比發(fā)現(xiàn)，改變水泥生料中的碳硫比，燒制出的水泥熟料中的礦物種類未發(fā)生改變，表明A組配料在1 300 ℃ 溫度下能較好燒成硫鋁酸鹽水泥熟料。隨著碳硫比升高，硫鋁酸鈣的衍射峰增強(qiáng)，說明焦炭摻量對形成水泥熟料礦物有一定的促進(jìn)作用。

利用磷石膏完全替代石灰石進(jìn)行生料配比，B組配料燒制的水泥熟料的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可知，B1組的生料中未加入金屬離子，其熟料中主要為CaSO4和C2AS的衍射峰，B2-B4組配料煅燒后熟料中均出現(xiàn)了硫鋁酸鈣和硅酸二鈣的衍射峰，說明采用磷石膏分解完全代替石灰石制備硫鋁酸鹽水泥，從熟料礦物組成的角度看是可行的。對比發(fā)現(xiàn)，隨著金屬離子含量的增加，硫酸鈣的衍射峰先減弱后增強(qiáng)，而硫鋁酸鈣的衍射峰先增強(qiáng)后減弱，說明金屬離子含量會對熟料礦物形成產(chǎn)生影響。B3組熟料中C4A3S—和C2S的衍射峰比B2，B4組中C4A3S—和C2S的衍射峰更強(qiáng)，說明B3組配料能夠更好燒成硫鋁酸鹽水泥熟料礦物。

在不同煅燒溫度下，配料A1，B3的水泥熟料的XRD圖譜如圖7、圖8所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，兩組水泥熟料的礦物種類沒有發(fā)生明顯變化，硫鋁酸鈣的衍射峰逐漸增強(qiáng)，硫酸鈣的衍射峰明顯降低。當(dāng)煅燒溫度逐漸升高超過1 300 ℃后，硫鋁酸鈣衍射峰開始大幅降低，可能是因?yàn)闇囟冗^高會導(dǎo)致硫鋁酸鈣發(fā)生一定的分解，說明在1 300? ℃ 有利于水泥熟料礦物形成。

2.4水泥強(qiáng)度

普通硫鋁酸鹽水泥中，在硬石膏或二水石膏存在時(shí)，硫鋁酸鈣的活性很高，水化較快，早期與石膏反應(yīng)形成鈣礬石（AFt）和氫氧化鋁凝膠［16］，使得水泥獲得較高的早期強(qiáng)度。將試驗(yàn)制得的水泥熟料按水灰比0.3加水拌和成均勻水泥凈漿后，制成20 mm×20 mm×20 mm 的凈漿試件，1 d后脫模，將試件置于空氣中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，并根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法（GB/T? 17671—2021）》，對其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。

A組配料水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著水泥凈漿試件養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，3組試件的抗壓強(qiáng)度均逐漸增大，且在3～7 d時(shí)間段內(nèi)試件強(qiáng)度增長很快，說明該組水泥具有較高的早期強(qiáng)度。對比發(fā)現(xiàn)，A1組的抗壓強(qiáng)度最好，3 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到48.5 MPa。

B組配料水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，水泥生料中金屬離子含量過高或過低都會對水泥強(qiáng)度產(chǎn)生影響。隨著水泥凈漿試件養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長（1～7 d），試件的抗壓強(qiáng)度均逐漸增大，在4組試件中，B3組的抗壓強(qiáng)度最好，3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到35.2 MPa，具有較好的早期強(qiáng)度。但在7 d 過后，試件的抗壓強(qiáng)度增長緩慢，B組配料水泥的后期強(qiáng)度不高，B3組的28 d抗壓強(qiáng)度為42.8 MPa，可能是由于水泥熟料中C2S的含量較少，且水泥熟料沒有采用快速冷卻的方式，導(dǎo)致C2S向無活性的 γ-C2S轉(zhuǎn)化。

2.5水泥凝結(jié)時(shí)間

按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測方法（GB/T 1346—2011）》中的測試方法對所制得的水泥進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時(shí)間測定。經(jīng)測試制備出的硫鋁酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度為30%，不同配比下硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間如表2所示。由表2可知，水泥的凝結(jié)時(shí)間較短，可能原因是樣品加水后熟料中的硫鋁酸鈣與高溫硬石膏發(fā)生水化反應(yīng)，快速生成鈣礬石而促進(jìn)水泥漿體凝結(jié)。

2.6水泥水化產(chǎn)物礦物組成

硫鋁酸鹽水泥7 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖11所示。由圖11可知，硬石膏參與早期硫鋁酸鈣的水化反應(yīng)形成AFt［17-18］，可見硬石膏能夠代替后摻的天然石膏來促進(jìn)硫鋁酸鈣的水化。從圖譜中可以看出存在硫鋁酸鈣的衍射峰，說明硫鋁酸鈣礦物在7 d時(shí)還沒有水化完全。B3組水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖12所示。由圖12可知，在齡期為 7 d 和28 d的圖譜中，熟料礦物種類沒有發(fā)生變化，C4A3S—的衍射峰降低，AFt的衍射峰增強(qiáng)，符合硫鋁酸鹽水泥的強(qiáng)度變化規(guī)律。

3結(jié)論

（1）采用磷石膏作為主要原料，利用磷石膏分解生成的氧化鈣完全替代石灰石制備普通硫鋁酸鹽水泥是可行的。相比在水泥生料中加入碳酸鈣，未添加碳酸鈣燒制的硫鋁酸鹽水泥熟料礦物組成、抗壓強(qiáng)度和水化產(chǎn)物沒有明顯差異。

（2）向水泥生料中摻入金屬離子促使磷石膏在較低溫度下發(fā)生部分分解，在空氣氣氛下成功燒制出硫鋁酸鹽水泥熟料，相比傳統(tǒng)配料，磷石膏消納量能夠提高3倍以上。

（3）摻入的金屬離子含量對硫鋁酸鹽水泥熟料的礦物形成有一定影響，摻入的金屬離子含量過高或過低均會降低硫鋁酸鹽水泥的強(qiáng)度。

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