朱 奎,韓基泰*,李 昊

(1.南京信息工程大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院,江蘇 南京 210044; 2.無錫學(xué)院自動(dòng)化學(xué)院,江蘇 無錫 214105)

金屬-空氣電池以較高的理論能量密度、平穩(wěn)的放電電壓等特點(diǎn),被認(rèn)為是具有開發(fā)潛力的儲(chǔ)能裝置之一[1-2]。各金屬-空氣電池性能對(duì)比見表1。

表1 各金屬-空氣電池性能對(duì)比 Table 1 Comparison of performance of metal-air battery

從表1可知,鋁-空氣電池具備理論電位高、電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定和能量密度高等優(yōu)勢(shì),成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在實(shí)際研究中,人們主要集中于對(duì)電極材料的研究和報(bào)道,對(duì)電解質(zhì)的研究進(jìn)展關(guān)注較少,尤其是固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。

本文作者結(jié)合近年來有關(guān)鋁空氣電池固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的研究成果,重點(diǎn)對(duì)相應(yīng)電解質(zhì)的技術(shù)構(gòu)成、發(fā)展脈絡(luò)和研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)闡述,在此基礎(chǔ)上,對(duì)鋁空氣電池電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展作出展望。

1 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)從物理結(jié)構(gòu)特征角度可嚴(yán)格定義為不含有任何液體的電解質(zhì),但研究者一般將準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)統(tǒng)一歸并為固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行綜述研究。這是因?yàn)?一方面,固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在具體形態(tài)上本身存在著不明確界定,可將準(zhǔn)固態(tài)納入固態(tài)范疇進(jìn)行論述;另一方面,固態(tài)電解質(zhì)與電極之間存在界面阻抗,制備電池表現(xiàn)出的比容量較使用液體電解質(zhì)的更差,存在特性機(jī)理和應(yīng)用局限性。

固態(tài)電解質(zhì)的研究已進(jìn)行多年,可解決液態(tài)電解質(zhì)的漏液?jiǎn)栴}[7]。固態(tài)電解質(zhì)按組成成分一般可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)大都具有配位多面體周期性結(jié)構(gòu),利用自身結(jié)構(gòu)骨架缺陷完成離子遷移擴(kuò)散,主要包括鈣鈦礦、鋰磷氧氮等,當(dāng)前主要應(yīng)用在鋰離子電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域。Y.G.Wang等[8]研究的一系列高導(dǎo)電性固態(tài)電解質(zhì)膜,可應(yīng)用于部分金屬空氣電池中,但由于電荷存儲(chǔ)機(jī)制的根本差異,不能直接用于鋁空氣電池系統(tǒng)。此外,固體無機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較差,因此表現(xiàn)出更明顯的應(yīng)用局限性。

固態(tài)有機(jī)電解質(zhì)主要包括聚合物和金屬鹽,分別起骨架支撐和離子導(dǎo)電作用。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)過程中,往往利用有機(jī)物分子與電極之間的電子轉(zhuǎn)移特性,在電極表面生成活性中間體,通過借助電子轉(zhuǎn)移物質(zhì),完成中間體與其他試劑的離子反應(yīng)。值得注意的是,由于固相和準(zhǔn)固相的不明確界定,根據(jù)實(shí)際特征需要,通過不同的合成方法制備出包括黏性液體、凝膠、橡膠和自立膜等不同狀態(tài)的電解質(zhì),實(shí)際研究主要集中在聚合物電解質(zhì)方面。

C.C.Yang等[9]以聚氧化乙烯(PEO)-聚乙烯醇(PVA)為聚合物宿主,玻璃纖維為添加材料,制備聚氧化乙烯-聚乙烯醇-玻璃纖維氈(PEO-PVA-Glass-Fibre-Mat)全固態(tài)堿性聚合物電解質(zhì)。該物質(zhì)除具有較好的機(jī)械強(qiáng)度外,所組裝的全電池在25 ℃下表現(xiàn)出1 305 mAh的電池容量。此外,目前已開發(fā)的陶瓷復(fù)合材料、非氧化基和氧化基有機(jī)電解質(zhì),可用于鋰空氣電池,有望向鋁空氣電池方向拓展應(yīng)用。

部分目前金屬空氣電池中所使用的固態(tài)電解質(zhì)見表2。

表2 金屬-空氣電池固態(tài)電解質(zhì)研究概述 Table 2 Research overview of solid electrolytes for metal-air battery

2 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

鋁空氣電池液態(tài)電解質(zhì)可通過環(huán)境空氣構(gòu)成良好的界面,在實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性的同時(shí),減小電池整體尺寸,但存在液體泄漏、穩(wěn)定窗口窄等問題,進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用受限[15]。固態(tài)電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性,但離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(液態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)綜合了液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)的性能,因此有更好的性能優(yōu)勢(shì)。在機(jī)械結(jié)構(gòu)方面,可通過提升材料機(jī)械穩(wěn)定性降低液體泄漏風(fēng)險(xiǎn)。在電化學(xué)性能方面,可通過聚合物宿主對(duì)離子液體進(jìn)行約束,形成離子凝膠,抑制活性物質(zhì)的溶解,擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口。由此可見,對(duì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行綜述研究是至關(guān)重要的。

D.E.Fenton等[16]發(fā)現(xiàn)聚乙烯氧化物PEO可用作鈉離子電池導(dǎo)電材料。自此,有機(jī)聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用研究快速擴(kuò)展到能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換的多個(gè)領(lǐng)域,如燃料電池、超級(jí)電容器、太陽能電池和鋰金屬電池等。人們對(duì)常見的聚合物宿主如PVA、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈(PAN)等材料進(jìn)行鋁基材料的路易斯氯鋁酸鹽和堿性離子測(cè)試,在路易斯酸性單獨(dú)載電子官能團(tuán)方面表現(xiàn)的電化學(xué)性能并不理想[17-18],且在化學(xué)合成過程中以丙酮為溶劑,很可能會(huì)導(dǎo)致活性基團(tuán)的額外消耗,但在KOH、NaOH等堿性條件下的潛力較大。

在以上聚合物宿主材料制備凝膠電解質(zhì)的過程中,人們發(fā)現(xiàn),制備的凝膠電解質(zhì)在離子導(dǎo)電性和力學(xué)性能方面存在明顯的限制,而聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電相往往是通過將堿性金屬鹽與高分子聚合物機(jī)體進(jìn)行絡(luò)合而形成。為此,常采用加入等比例高分子調(diào)節(jié)黏結(jié)劑的方法,改善電解質(zhì)的力學(xué)性能,但添加的部分溶劑[如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等]在混合狀態(tài)下呈孤立電子狀態(tài),會(huì)進(jìn)一步降低離子導(dǎo)電性能。有研究者對(duì)黃原膠[19]、明膠[20]、聚丙烯酸鈉[21]和氣相二氧化硅[22]等材料進(jìn)行凝膠電解質(zhì)制備性能研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)殼聚糖、二氧化硅等填料物分散在半結(jié)晶親水性聚合物PVA溶液中時(shí),PVA可通過鏈內(nèi)氫鍵與這些填料相互作用,形成獨(dú)特的復(fù)合聚合物,展現(xiàn)出較高的持水能力。C.C.Yang等[23]指出,PVA-KOH薄膜的離子電導(dǎo)率在常溫狀態(tài)下為4.7×10-2S/cm,KOH的加入,會(huì)進(jìn)一步提高聚合物鏈的非晶態(tài)特性,并降低PVA的熱穩(wěn)定性。F.Santos等[24]通過交流阻抗譜和循環(huán)伏安測(cè)試證實(shí),離子沿膜的輸運(yùn)隨膜中KOH和水的含量的增加而改善,如表3所示。

表3 制備PVA和KOH的初始質(zhì)量及相應(yīng)活化能Ea和離子電導(dǎo)率σ[24]Table 3 Initial mass of polyvinyl alcohol(PVA) and KOH preparation and the corresponding activation energy Ea and ionic conductivity σ[24]

S.Huang等[25]指出:由于PVA分子鏈之間沒有交聯(lián)點(diǎn),基于PVA的凝膠電解質(zhì)存在彈性低、機(jī)械強(qiáng)度不足、在部分條件下易發(fā)生沉淀等缺點(diǎn);PAM受益于自身結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出更好的發(fā)展前景。一方面,幾乎所有的PAM鏈段都通過交聯(lián)連接,有助于得到比PVA更好的機(jī)械性能;另一方面,親水基團(tuán)(特別是—CONH2酰胺基團(tuán))可在PAM多孔框架內(nèi)捕獲足夠的水溶液,以促進(jìn)離子遷移。純PAM凝膠電解質(zhì)很難實(shí)現(xiàn)出色的機(jī)械性能和較高的離子電導(dǎo)率,為此,T.Osaka等[26]指出,優(yōu)化PVA、PEO和KOH的比例,可在室溫條件下將離子電導(dǎo)率優(yōu)化至10-2S/cm。J.Fu等[27]以微米級(jí)纖維素為支撐骨架,開發(fā)出柔性多孔微米結(jié)構(gòu)凝膠電解質(zhì)薄膜,具有高機(jī)械性能,同時(shí)離子電導(dǎo)率可高達(dá)21.2 mS/cm,但在金屬空氣電池的適用性方面,仍然存在一定的局限性。以PVA和PAM聚合物宿主所嘗試制備的凝膠電解質(zhì)的綜合性能,大多難以滿足目標(biāo)要求,尋求一種兼具機(jī)械、力學(xué)、熱穩(wěn)定和良好電化學(xué)性能的單體或復(fù)合新型填料物,對(duì)聚合物凝膠電解質(zhì)的性能提升至關(guān)重要。

X.Yang等[28]以二氟乙烯與六氟丙烯為聚合物基體P(VDF-HFP),甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)為離子支撐液體,氧化石墨烯(GO)為離子導(dǎo)電促進(jìn)驗(yàn)證性材料,制備GO摻雜離子凝膠(PVDF-HFP)EMIMBF4-GO。對(duì)比經(jīng)過優(yōu)化的摻雜GO離子凝膠與純離子凝膠、傳統(tǒng)EMIMBF4離子凝膠的性能,發(fā)現(xiàn)GO在所摻雜的離子凝膠中以三維網(wǎng)絡(luò)的形式均勻分布,形成高度連續(xù)互聯(lián)的傳輸通路,因此在10 A/g的電流下,比能量可達(dá)32.4 mW·h/g,充分證明了GO在增強(qiáng)凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率方面的有效性。Y.H.Quan等[29]嘗試將GO材料作為導(dǎo)電促進(jìn)材料,以PAM為聚合物宿主,添加適量乙二醇(EG)制備PVA/GO/EG聚合物凝膠電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)加入GO后的PVA/GO/EG全電池在0.2 A/g的電流下,在20 ℃、0 ℃和-20 ℃的溫度下分別有284.8 mAh/g、225.8 mAh/g和183.2 mAh/g的高比容量,在耐低溫凝膠電解質(zhì)領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,同時(shí)也驗(yàn)證了GO在凝膠電解質(zhì)電化學(xué)性能方面的綜合促進(jìn)效果。此外,由于GO具有豐富的含氧官能團(tuán),PAM有機(jī)分子長(zhǎng)鏈可形成大量氫鍵,進(jìn)一步提升PAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械性能。

A.Samar等[30]在制備柔性聚丙酰胺凝膠電解質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn),由于GO具有豐富的含氧官能團(tuán),表現(xiàn)出較強(qiáng)的堆疊和凝聚作用,容易導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚。在凝膠中加入功能化碳納米管(fCNTs)時(shí)發(fā)現(xiàn),fCNTs會(huì)與聚合物相互作用形成非晶相,提高凝膠前驅(qū)體的分散性。為此,對(duì)fCNTs進(jìn)行微波輻照處理,并分別開展原始聚丙烯酰胺凝膠電解質(zhì)(PEG)、GO-PEG和fCNTs/GO-PEG等3組對(duì)照實(shí)驗(yàn),通過能量色散X射線光譜和掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn),凝膠離子的電導(dǎo)率隨著凝膠電解質(zhì)中fCNTs含氧量的增加而逐漸增加,在含氧量從12.8%提升到18.0%的過程中,電導(dǎo)率相應(yīng)從41 mS/cm提高到132 mS/cm。由此得出,離子電導(dǎo)率的增加歸因于fCNTs作為介電材料或氧化還原催化物,且功能化處理時(shí)間越長(zhǎng),顆粒粒徑越小,水中的團(tuán)聚越少。此外,在fCNTs和GO雜化的過程中,由于fCNTs自身具有結(jié)構(gòu)纏結(jié)傾向,fCNTs和GO之間發(fā)生π-π結(jié)構(gòu)鏈接,增強(qiáng)了凝膠支架中雜化的協(xié)同效應(yīng),因此fCNTs摻雜的凝膠電解質(zhì)還表現(xiàn)出良好的楊氏模量和抗拉伸性能。E.Karaman等[31]采用同樣的方法,對(duì)GO摻雜PVA基凝膠電解質(zhì)進(jìn)行fCNTs摻雜處理,發(fā)現(xiàn)通過微波處理的碳納米管在聚合物中官能化時(shí)引入含氧基團(tuán),特別是親水羧基(—COOH),導(dǎo)致產(chǎn)物在水中的可配性很高,且所得凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)、穩(wěn)定性、力學(xué)性能等表現(xiàn)良好。

目前,納米碳化物的摻雜,特別是羧基碳納米管和GO的結(jié)合摻入PEG,已被證實(shí)可用于增強(qiáng)包括PVA水溶液、PAM非水溶液和PVDF離子液體凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、力學(xué)和熱穩(wěn)定性等性能。這些研究,為凝膠電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展提供了更多的可能。

3 結(jié)論與展望

本文作者針對(duì)鋁空氣電池的固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)展開了系統(tǒng)性的研究進(jìn)展分析。固態(tài)電解質(zhì)雖具有良好的機(jī)械和熱力學(xué)穩(wěn)定性,但離子電導(dǎo)率表現(xiàn)較差,原因在于金屬空氣電池的反應(yīng)速度受空氣中氧氣擴(kuò)散進(jìn)入電極的速度和接觸界面反應(yīng)速率的影響,金屬空氣電池中空氣電極的過電位是引起能量損失的主要原因?？赏ㄟ^優(yōu)化電池結(jié)構(gòu),或針對(duì)不同的電解質(zhì)開發(fā)合適的催化劑,如金屬氧化物、碳納米及復(fù)合物、碳量子點(diǎn)等,以提高氧氣穿透能力和界面電催化反應(yīng)速率。

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)不但解決了穩(wěn)定性、揮發(fā)性等問題,在多種材料的摻雜下,力學(xué)、機(jī)械和電化學(xué)性能均得到提升,在輕量化、高靈活和可彎曲電池方向極具發(fā)展前景。此外,近年來,隨著微電子技術(shù)以及無線傳感技術(shù)的迅速發(fā)展,柔性微電子設(shè)備的需求呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)。以凝膠狀聚合物電解質(zhì)為主的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),將迎來更廣闊的發(fā)展空間。