唐曉嬋,劉友彬,王 艷,岳 濤

(青島科技大學(xué)山東化工研究院,山東 濟(jì)南 250014)

氯代碳酸乙烯酯(CEC)通常為無(wú)色或淺黃色液體,是合成碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的關(guān)鍵原料之一[1-2];現(xiàn)有工藝以碳酸乙烯酯為原料,采用磺酰氯或氯氣法進(jìn)行氯化制得,產(chǎn)品中常含有氯化氫、二氯代產(chǎn)物、三氯代產(chǎn)物或其他含氯化合物,較難分離、純化,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不高[3-4]。有機(jī)氯的檢測(cè)常采用氣相色譜法[5],因CEC中的氯化氫在氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)上無(wú)響應(yīng),同時(shí),高沸點(diǎn)多氯代產(chǎn)物在氣相色譜儀中不能完全氣化,且較難購(gòu)買到多氯代化合物的標(biāo)準(zhǔn)品,難以建立氣相色譜分析方法以測(cè)定每種含氯化合物的量。合成碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯工藝中常使用三乙胺、哌嗪等縛酸劑[6-7],活性更高的氯化物可能優(yōu)先與縛酸劑反應(yīng),生成三乙胺鹽酸鹽或哌嗪鹽酸鹽,消耗一部分縛酸劑,需要通過(guò)測(cè)定CEC原料中總氯化物(總氯)的含量,以保證足夠的投料量;此外,總氯含量的波動(dòng)也能反應(yīng)生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性。建立準(zhǔn)確、快速的總氯含量測(cè)定方法,對(duì)CEC的產(chǎn)品質(zhì)量控制和下游產(chǎn)品的生產(chǎn)有重要意義。

考慮將含氯化合物全部轉(zhuǎn)化成氯離子,以氯離子的總量表示總氯的含量。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的氯離子含量測(cè)定方法主要有離子色譜法[8]、分光光度法[9]和容量法[10-13]等。CEC中總氯含量較高,適合采用容量法測(cè)定。CEC在水中可緩慢分解,生成氯離子。由于CEC水解速率較慢,直接滴定氯離子時(shí),滴定終點(diǎn)易反復(fù),測(cè)定結(jié)果精密度較差。

本文作者用氫氧化鉀將CEC中的有機(jī)氯全部堿解成游離氯化物,用硝酸銀滴定總氯的含量。CEC堿解后,溶液呈紅棕色,采用目視-指示劑法時(shí),終點(diǎn)顏色變化不易觀察;而采用電位滴定法,可準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn),有望提高方法的準(zhǔn)確度和精密度,為監(jiān)控CEC反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:PHS-3E酸度計(jì)(上海產(chǎn))、216型銀電極(指示電極,上海產(chǎn))、217型雙鹽橋飽和甘汞電極(參比電極,上海產(chǎn))、SQP電子天平(德國(guó)產(chǎn),精度0.000 1 g)、930離子色譜儀(瑞士產(chǎn))、Metrosep A Supp 4-250/4.0陰離子色譜柱(瑞士產(chǎn))及Metrosep A Supp 4 Guard/4.0保護(hù)柱(瑞士產(chǎn))。

實(shí)驗(yàn)試劑:硝酸銀(上海產(chǎn),GR)、氯化鈉(天津產(chǎn),基準(zhǔn)試劑)、甲基紅(上海產(chǎn),AR)、氫氧化鉀(上海產(chǎn),AR)、硝酸(天津產(chǎn),AR)、淀粉(天津產(chǎn),AR)、四甲基氫氧化銨(上海產(chǎn),AR)、氫氧化鈉(天津產(chǎn),AR)、乙醇(上海產(chǎn),95%)、碳酸鈉(上海產(chǎn),AR)、碳酸氫鈉(上海產(chǎn),AR)及CEC(威海產(chǎn),工業(yè)級(jí),約80%)。

氯離子儲(chǔ)備溶液:1 000 mg/ml。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:使用移液管分別移取2 ml、5 ml、8 ml、10 ml、12 ml、15 ml氯離子儲(chǔ)備溶液至6個(gè)100 ml的容量瓶中,用高純水稀釋并定容,配制成氯離子濃度為20 mg/ml、50 mg/ml、80 mg/ml、100 mg/ml、120 mg/ml和150 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定:稱取17.5 g硝酸銀,溶于1 000 ml水中,搖勻,配制0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,貯存于密閉棕色瓶中。稱取0.22 g于500～600 ℃的高溫爐中灼燒至恒量的氯化鈉,溶于70 ml水中,加入10 ml淀粉溶液(10 g/L),以銀電極為指示電極,雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極,用配制的硝酸銀溶液滴定。按GB/T 9725—2007《化學(xué)試劑 電位滴定法通則》[14]進(jìn)行測(cè)定,記錄消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0,硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c按式(1)計(jì)算。

式(1)中:m1為氯化鈉質(zhì)量;M1為氯化鈉的摩爾質(zhì)量。

樣品測(cè)定方法:稱取約1.3 g CEC樣品(約1 ml),置于250 ml容量瓶中,加入10 ml乙醇、20 ml氫氧化鉀溶液(200 g/L),置于沸水浴中5 min,水浴冷卻至室溫,再加水稀釋至刻度,搖勻。精密移取30.00 ml上述溶液,置于250 ml燒杯中,加入50 ml水、2滴甲基紅指示液(1 g/L),用硝酸溶液(1+1,V/V)調(diào)至紅色,再加入2 ml硝酸溶液、10 ml淀粉溶液,用0.1 mol/L硝酸銀溶液滴定,待電位變化較大時(shí),用0.1 ml等間隔滴定并記錄電位值,用二級(jí)微商法確定滴定終點(diǎn)。

總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(以Cl計(jì))按式(2)計(jì)算。

式(2)中:V為滴定總氯消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;M2為氯的摩爾質(zhì)量;m2為樣品的質(zhì)量。

考察不同因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

①堿解試劑:按照上述測(cè)定方法,將CEC樣品分別用四甲基氫氧化銨溶液(200 g/L)、氫氧化鈉溶液(200 g/L)和氫氧化鉀溶液在沸水浴中加熱5 min,水浴冷卻至室溫后,測(cè)定總氯含量,考察不同堿解試劑在相同時(shí)間下的堿解效果。

②乙醇加入量:按照上述測(cè)定方法,分別加入5 ml、10 ml、15 ml、20 ml、25 ml乙醇,促進(jìn)樣品和水的互溶,考察溶液澄清度,以及堿解后氯化鉀是否析出導(dǎo)致溶液變渾濁。

③氫氧化鉀濃度:按照上述測(cè)定方法,分別加入20 ml濃度為50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L和250 g/L的氫氧化鉀溶液,考察不同濃度氫氧化鉀的堿解效果。

④氫氧化鉀加入量:按照上述測(cè)定方法,分別加入5 ml、10 ml、15 ml、20 ml、25 ml和30 ml氫氧化鉀溶液,測(cè)定總氯含量,考察氫氧化鉀加入量對(duì)堿解效果的影響。

⑤加熱時(shí)間:按照上述測(cè)定方法,加入20 ml氫氧化鉀溶液,分別考察沸水浴加熱2 min、3 min、5 min、8 min和10 min時(shí),是否堿解完全。

⑥淀粉溶液加入量:按照上述測(cè)定方法,分別加入5 ml、10 ml、15 ml和20 ml淀粉溶液,考察對(duì)結(jié)果的影響。

樣品測(cè)定:取4批次CEC樣品,按照上述測(cè)定方法,每個(gè)樣品測(cè)定6次,計(jì)算結(jié)果平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)):稱取9份CEC樣品(測(cè)得含量為30.53%)約0.65 g,分別加入0.15 g、0.33 g與0.50 g氯化鈉基準(zhǔn)試劑,制成含低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)試樣。按照樣品測(cè)定方法,每個(gè)濃度的試樣平行測(cè)定3次,計(jì)算回收率及RSD。

離子色譜法測(cè)定樣品中的總氯:稱取約1.3 g CEC樣品,置于250 ml容量瓶中,加入20 ml氫氧化鉀溶液,于沸水中加熱至樣品完全溶解,冷卻至室溫,加水稀釋至刻度,搖勻;精密量取5.00 ml上述溶液移入100 ml容量瓶,用水稀釋至刻度,搖勻。設(shè)置色譜柱溫30 ℃,進(jìn)樣體積10 μl,洗脫液流量1.0 ml/min,用1.8 mmol/L碳酸鈉溶液和1.7 mmol/L碳酸氫鈉溶液作為淋洗液進(jìn)行洗脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 堿解試劑

CEC在水相中分散較差且會(huì)緩慢分解生成氯離子,直接滴定時(shí),可能未達(dá)到實(shí)際終點(diǎn)即顯示滴定完成,因此,實(shí)驗(yàn)考察用不同種類的堿將CEC水解成游離氯離子,再用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子的方法。用氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉溶液在沸水浴中堿解5 min后,測(cè)定總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果分別為30.66%、29.80%和29.50%。由于氫氧化鉀的堿性大于四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉,在相同條件下,氫氧化鉀的堿解速率優(yōu)于四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)選擇使用氫氧化鉀作為堿解試劑。

2.1.2 分散劑的加入量

由于CEC與水不互溶且密度比水大,會(huì)團(tuán)聚于瓶底,堿解時(shí)逐漸變成白色油滴,需要較長(zhǎng)時(shí)間加熱才能完全消失,可能導(dǎo)致堿解不完全。實(shí)驗(yàn)加入乙醇,促進(jìn)CEC與水的互溶,以加快堿解速度。乙醇加入量小于5 ml時(shí),CEC與水尚未完全互溶,溶液渾濁;乙醇加入量過(guò)大,超過(guò)溶液總體積50%時(shí),堿解產(chǎn)物氯化鉀從溶液中析出,溶液亦呈渾濁狀態(tài);乙醇加入量為10～15 ml時(shí),溶液澄清,滴定結(jié)果精密度較好。綜合考慮,選擇10 ml乙醇作為堿解時(shí)的分散劑。

2.1.3 氫氧化鉀濃度、加入量和加熱時(shí)間

CEC與氫氧化鉀反應(yīng)生成氯化鉀、碳酸鉀和乙醛醇,乙醛醇在強(qiáng)堿條件下可能發(fā)生自聚反應(yīng),導(dǎo)致堿解消耗的氫氧化鉀的量比理論值多;由于乙醛醇的自聚反應(yīng),會(huì)加深樣品溶液的顏色。

實(shí)驗(yàn)考察氫氧化鉀濃度、加入量和加熱時(shí)間對(duì)總氯含量的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 氫氧化鉀溶液濃度、體積及加熱時(shí)間對(duì)總氯含量的影響Fig.1 Effects of KOH concentration,volume and heating time on the content of total chloride

從圖1(a)可知,堿解程度隨著氫氧化鉀濃度的增加而提高,當(dāng)氫氧化鉀溶液濃度大于150 g/L時(shí),總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持恒定,堿解完全。綜合考慮,選擇200 g/L氫氧化鉀溶液作為堿解液濃度。

從圖1(b)可知,當(dāng)氫氧化鉀溶液的體積小于15 ml時(shí),堿解不完全;體積為15～25 ml時(shí),效果相當(dāng)。為保證樣品能夠完全堿解,選擇加入20 ml氫氧化鉀溶液。

從圖1(c)可知,當(dāng)加熱時(shí)間短于3 min時(shí),總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低;當(dāng)加熱時(shí)間長(zhǎng)于3 min時(shí),堿解完全。綜合考慮,選擇加熱時(shí)間為5 min。

2.1.4 淀粉的加入量

為防止氯化銀沉淀包裹銀離子電極,降低電極的敏感度,同時(shí)促使氯化銀的沉降,沉淀滴定時(shí)常加入可溶性淀粉。實(shí)驗(yàn)分別加入5 ml、10 ml、15 ml和20 ml淀粉溶液,測(cè)得總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.49%、30.61%、30.59%和30.56%,說(shuō)明淀粉溶液的加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響。綜合考慮,選擇加入10 ml淀粉溶液。

2.2 樣品測(cè)定

稱取1.3 g樣品(約1 ml),按樣品測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,平行測(cè)定6次,結(jié)果見表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 1 Sample test results (n=6)

從表1可知,重復(fù)6次測(cè)定4批次樣品中的總氯,RSD均小于0.5%,表明方法的精密度良好。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

加標(biāo)回收率結(jié)果和測(cè)定值的RSD見表2。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=9)Table 2 Results of experiment for recovery (n=9)

從表2可知,樣品的加標(biāo)回收率為99.75%～100.32%,9次測(cè)定結(jié)果的RSD小于0.5%,方法的準(zhǔn)確度可滿足分析檢測(cè)的要求。

2.4 測(cè)試方法對(duì)比

稱取1.3 g樣品,按照電位滴定法和離子色譜法測(cè)定樣品中總氯,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及6次測(cè)定結(jié)果的RSD見表3。

表3 兩種方法對(duì)比結(jié)果Table 3 Comparison results of two methods

從表3可知,電位滴定法和離子色譜法測(cè)定CEC中總氯的含量結(jié)果基本一致。離子色譜法的進(jìn)樣濃度較低、進(jìn)樣量較小,樣品需進(jìn)一步稀釋,可能會(huì)引入更大的誤差,導(dǎo)致精密度低于電位滴定法,因此,采用電位滴定法測(cè)定更合適。

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)堿解試劑種類、乙醇加入量、氫氧化鉀濃度、氫氧化鉀加入量、加熱時(shí)間和淀粉溶液加入量等前處理?xiàng)l件,建立了電位滴定法測(cè)定CEC中總氯的含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電位滴定法的加標(biāo)回收率為99.75%～100.32%,RSD小于0.5%,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度與離子色譜法基本一致,精密度優(yōu)于離子色譜法。電位滴定法可減小直接滴定-目視判斷終點(diǎn)引入的誤差,滿足測(cè)定要求,適用于CEC生產(chǎn)工藝的中控分析以及產(chǎn)品的質(zhì)量控制,有助于產(chǎn)品的下游應(yīng)用。