高海麗,劉云朋,趙靖芳,張 勇

( 鄭州輕工業(yè)大學(xué)新能源學(xué)院,河南 鄭州 450001 )

燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢,常使用高負載量的鉑(Pt)催化劑,導(dǎo)致燃料電池成本高。此外,Pt催化劑存在甲醇耐受性低和長期穩(wěn)定性低等缺點[1]。開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、耐甲醇、低成本的非貴金屬催化劑,是相關(guān)研究急需解決的關(guān)鍵問題[2]。

沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料是金屬有機骨架(MOF)材料的一種,由有機咪唑酯配體和Zn2+、Co2+等組成。ZIF結(jié)合了沸石和MOF的優(yōu)點,如晶體結(jié)構(gòu)有序、比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)控、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高[3]。在惰性氣氛中高溫煅燒后,ZIF生成具有規(guī)則三維多孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬/氮摻雜碳(M/NC)或NC催化劑,其中基于ZIF-67和ZIF-8的非貴金屬催化劑研究較多。

與傳統(tǒng)方法制備的多孔碳負載金屬相比,ZIF衍生的多孔碳基催化劑具有均勻的活性位點(CoNx、N-C等)、3D有序的多孔結(jié)構(gòu)及大的比表面積[4]。ZIF的金屬離子中心與有機配體分布均勻,能同時提供碳源、氮源和過渡金屬,形成CoNx和N-C活性位點。3D有序的多孔結(jié)構(gòu)不僅提供了高比表面積和豐富的活性位點,而且提供了大的孔體積和多維電子傳輸路徑,促進物質(zhì)傳遞和電子傳輸[5],可提高ORR催化性能。本文作者綜述ZIF-8和ZIF-67衍生的燃料電池非貴金屬ORR催化劑的設(shè)計制備和應(yīng)用,以期為ORR催化劑的研究提供參考。

1 單一ZIF衍生的非貴金屬催化劑

1.1 ZIF-8衍生的NC催化劑

ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑中的N相連形成的ZnN4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的三維骨架結(jié)構(gòu)材料[6],制備方法簡單、成本低、富含氮。由于衍生的NC中的孔多為微孔,不利于ORR的氧擴散和催化活性位的暴露[7],人們圍繞ZIF-8衍生催化劑的催化活性位和孔徑調(diào)控進行廣泛研究。

Z.Y.Li等[8]研究了ZIF-8碳化溫度的影響,隨著溫度從900 ℃升高到1 100 ℃,衍生的鋅/氮碳(ZNC)中吡啶氮的含量從37.5%下降到19.8%,石墨氮的含量從13.7%上升到25.0%。1 000 ℃時制備的ZNC-1000具有最好的ORR性能:與商業(yè)Pt/C相比,ZNC-1000的起始電位(Eonset)和半波電位(E1/2)分別正移6 mV和1 mV,極限電流密度(Jd)增大1.57 mA/cm2。在5 000次耐久性測試中,ZNC-1000的Jd僅下降6.0%,而Pt/C的下降29.2%。G.G.Huang等[9]以醋酸鋅為原料,在水溶液中制備ZIF-8,1 000 ℃下煅燒4 h得到的NC,孔隙率和平均孔徑大于以硝酸鋅為原料的NC。材料在堿性溶液中催化ORR的E1/2正移60 mV,Jd提高0.75 mA/cm2。Y.H.Qian等[10]先用熔融的NaCl包覆ZIF-8,然后在N2中900 ℃熱解。高溫煅燒使NaCl去除,形成大量的介孔,所得催化劑呈現(xiàn)出相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),為O2傳輸提供了大量空間。所得產(chǎn)物催化ORR的Eonset(0.964 V)與商業(yè)Pt/C(0.979 V)接近,而E1/2(0.855 V)和Jd(5.89 mA/cm2)分別比商業(yè)Pt/C增加21 mV和0.2 mA/cm2。

1.2 ZIF-67衍生的Co/NC催化劑

ZIF-67是由Co2+和咪唑基配體,通過N原子橋聯(lián)形成的四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔材料,衍生Co/NC的催化活性中心的位置較深,加上微孔傳質(zhì)較低,使催化活性受限。研究發(fā)現(xiàn),添加碳源(如三聚氰胺、雙氰胺等)可解決此問題[11]。

Q.Wang等[12]將ZIF-67與三聚氰胺(C3H6N6)在惰性氣體中熱解,制備了CoNC。添加不同量三聚氰胺及熱解溫度不同時,CoNC-xC3H6N6-t(x為C3H6N6添加量,t為煅燒溫度)的催化ORR性能差異較大,但都高于ZIF-67衍生的CoNC。由于CoNC-0.5C3H6N6-700的碳缺陷較多、吡啶氮和石墨氮含量較高,催化ORR的Eonset(0.96 V)與商業(yè)Pt/C(1.05 V)相近,E1/2正移了10 mV。7 500次循環(huán)穩(wěn)定性測試后,CoNC-0.5C3H6N6-700的E1/2負移了12 mV,而Pt/C的E1/2負移了29 mV,表明具有高穩(wěn)定性。H.Zhou等[13]在ZIF-67上負載介孔SiO2,熱解并用HF刻蝕后制備鈷/氮摻雜碳納米管(Co/N-CNTs),通過調(diào)節(jié)CNT的孔徑大小可調(diào)控Co/N-CNTs的ORR催化活性。Co/N-CNTs與商業(yè)Pt/C具有相同的Eonset,而E1/2正移21 mV,Jd增加0.4 mA/cm2。在20 000 s的計時電流測試中,Co/N-CNTs的電流僅衰減4%,說明具有優(yōu)異穩(wěn)定性和催化活性。S.J.Chao等[14]將ZIF-67和雙氰胺在氮氣中700 ℃熱解,得到Co@NCNTs。Co@NCNTs具有大比表面積和孔體積,可暴露更多的活性位點,催化ORR的Eonset(1.01 V)和E1/2(0.87 V)相較于Pt/C分別正移60 mV和50 mV。25 000 s的計時電流測試中,電流密度保持率為90%,高于Pt/C的79%,表明催化ORR的性能優(yōu)于Pt/C。

2 ZIF復(fù)合材料衍生的非貴金屬催化劑

2.1 雙ZIFs衍生的M/NC催化劑

單一ZIF衍生的催化劑存在許多不足,如ZIF-8衍生的多孔碳具有豐富氮元素,但導(dǎo)電性較差、缺乏介孔,限制了O2擴散[15];ZIF-67高溫碳化后具有豐富介孔和良好導(dǎo)電性,但含氮量較低,導(dǎo)致催化活性較低[16]。這些缺點的存在,導(dǎo)致雙ZIFs衍生的ORR催化劑得到研究者的關(guān)注。

H.L.Gao等[17]制備花狀和葉片狀核殼結(jié)構(gòu)Zn-ZIF@ZIF-67,接著在N2中煅燒后,制備了Co和N摻雜碳納米管包覆花狀和葉狀分級多孔碳(Co,N/FLC@CNT)。自催化形成的CNT分布在葉片和花表面及邊緣,有利于提高材料的導(dǎo)電性,分級多孔結(jié)構(gòu)可促進O2擴散及縮短離子和電子的轉(zhuǎn)移路徑。Co,N/FLC@CNT催化ORR的E1/2和半波電位處的電流密度(Jk@E1/2)分別為0.82 V和2.9 mA/cm2,略高于Pt/C的0.81 V和2.8 mA/cm2。在20 000 s的計時電流穩(wěn)定性測試中,Co,N/FLC@CNT的相對電流密度保持率為99.2%,遠高于Pt/C的81.5%。

2.2 ZIF/石墨烯衍生的非貴金屬催化劑

ZIFs在惰性氣氛中高溫碳化后形成的含過渡金屬的碳骨架通常是孤立的,導(dǎo)致催化劑電導(dǎo)率較低。引入導(dǎo)電性能好、比表面積大的石墨烯,可提高ZIF衍生催化劑的ORR活性。石墨烯的碳缺陷可提供催化活性位點,石墨烯的存在還可使催化劑形成分級多孔結(jié)構(gòu),提高O2的傳遞速度[18]。

H.L.Gao等[19]研究了ZIF-67/GO的制備方法對ORR性能的影響,通過調(diào)控制備工藝,在GO薄片上原位生長ZIF-67,然后煅燒制備石墨烯負載鈷嵌入氮摻雜菱形十二面體碳骨架(Co/NC-Gr)。石墨烯的存在,提高了Co/NC-Gr的電子傳導(dǎo)能力和電化學(xué)活性比表面積,增強了ORR性能,Eonset與E1/2分別為0.95 V和0.83 V,Jd為5.6 mA/cm2,與商業(yè)Pt/C接近。耐久性測試發(fā)現(xiàn),在3 000次循環(huán)后,Co/NC-Gr-A的LSV曲線與初始曲線幾乎相同,表明耐久性較好。

2.3 ZIF/碳納米管衍生的非貴金屬催化劑

碳納米管(CNT)是一維中空管狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電性能好。將ZIF原位生長在CNT上高溫碳化,可使M/NC或NC分散在CNT上,不僅加快電子傳導(dǎo),還可避免催化劑顆粒團聚[20],并通過氮摻雜多孔碳與CNT的協(xié)同效應(yīng)提高ORR性能[21]。

G.Singla等[22]將含有CNT和Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液與含有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇溶液混合,制備PVP-ZIF-8@CNT,接著在高溫Ar氣中煅燒,制備NC/CNT。PVP促進了熱解過程中介孔的形成,使催化劑具有分級多孔結(jié)構(gòu)。900 ℃下制備的NC/CNT具有最大的比表面積(72 m2/g)和介孔體積,PVP和CNT的添加使催化ORR時具有較高Eonset(0.960 V)與E1/2(0.795 V),并具有優(yōu)于Pt/C的穩(wěn)定性和耐甲醇能力。K.X.Huang等[23]將多壁碳納米管(MWCNTs)和PVP超聲分散在甲醇中,再依次加入Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液。所得粉末在800 ℃下煅燒并用鹽酸刻蝕,得到CNTs@Co-N-PC。CNT抑制了M/NC聚集,而酸性蝕刻使碳骨架中產(chǎn)生大量孔隙。CNTs@Co-N-PC對ORR的催化活性和耐久性較好,E1/2和Jd分別為0.846 V和5.6 mA/cm2,接近商業(yè)Pt/C的0.866 V和5.32 mA/cm2。18 000 s的穩(wěn)定性測試后,CNTs@Co-N-PC的電流密度保持率達97.63%,比Pt/C的86.24%高。Y.Tong等[24]合成具有獨特結(jié)構(gòu)、可調(diào)鋅/鈷比的ZIF/CNT納米項鏈,經(jīng)高溫碳化和酸刻蝕后,Co顆粒嵌入石墨化碳中,而Zn被去除并在碳骨架中產(chǎn)生大量納米孔。ZIF/CNT的良好分散的線性結(jié)構(gòu)對于優(yōu)良的ORR催化性能起重要作用。當(dāng)金屬離子與2-甲基咪唑的物質(zhì)的量比為2∶8、Zn與Co的物質(zhì)的量比為1∶4時,所得催化劑在堿性溶液中對ORR的催化性能最好。ZIF/CNT-800-AL的Eonset為1.03 V,Jd為5.31 mA/cm2,接近商業(yè)Pt/C(0.99 V,5.52 mA/cm2)。同時,ZIF/CNT-800-AL具有良好的穩(wěn)定性,在經(jīng)過1 000次循環(huán)后,半波電位僅衰減5 mV。

2.4 ZIF衍生的S、P摻雜M/NC

非金屬雜原子(N、S、P和B等)的尺寸與碳原子相近,可摻入碳晶格中,不僅能影響sp2碳材料的各種物理化學(xué)性質(zhì),提高導(dǎo)電性[25],而且能破壞相鄰碳原子的電中性,引入大量缺陷,有利于氧吸附[26]。與單原子摻雜相比,雙原子甚至三原子摻雜由于不同元素間的協(xié)同作用,可使催化劑具有更高的活性和耐久性。

F.Tang等[27]將ZIF-67浸泡到不同濃度的磷酸中,真空干燥后在800 ℃下煅燒,得到微孔/介孔結(jié)構(gòu)Co2P/Co嵌入的P/N摻雜碳(Co/P/N-CNP)。Co/P/N-CNP催化ORR的活性隨著H3PO4濃度的增加呈火山形變化。由于多種活性位點(Co2P、Co-Nx和N/P共摻雜碳)共存、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、分級多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的導(dǎo)電性,Co/P/N-CNP的ORR催化性能較好。當(dāng)磷酸濃度為5 mmol/L時,Co/P/N-CNP催化ORR的Eonset為0.94 V,E1/2為0.84 V,Jd為5.07 mA/cm2,接近商業(yè)20% Pt/C(0.94 V、0.84 V和5.07 mA/cm2)。Co/P/N-CNP具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性,在50 000 s穩(wěn)定性測試后,Co/P/N-CNP的相對電流密度達97%,而商業(yè)Pt/C僅有64%。K.X.Huang等[28]將Co(NO3)2的甲醇溶液與2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后,加入3,4-乙烯二氧噻吩單體,所得粉末先在800 ℃下煅燒,再采用1 mol/L HCl刻蝕,得到Co-N-S共摻雜多孔碳(Co-N-S-PC)。硫摻雜可以改善Co-N-PC催化ORR的動力學(xué):Co-N-S-PC催化ORR的Jd為5.183 mA/cm2,E1/2為0.845 V,超過了商業(yè)Pt/C的5.049 mA/cm2、0.824 V。15 000次循環(huán)穩(wěn)定性測試后,Co-N-S-PC的E1/2降低48 mV,而商業(yè)Pt/C的E1/2降低171 mV,表明Co-N-S-PC具有較好的耐久性。

2.5 ZIFs與過渡金屬復(fù)合衍生的M/NC

過渡金屬(Fe、Ni、Mn和Cu等)摻雜可調(diào)節(jié)碳表面的電荷分布,提高O2吸附和還原速率[29],且過渡金屬和非金屬雜原子的協(xié)同作用可增加碳基催化劑的活性位點。通過控制煅燒條件,過渡金屬可催化CNT生長,調(diào)節(jié)碳基材料形貌,從而改善ORR性能[30]。

X.L.Chen等[31]通過熱解Cu(OH)2@ZIF-8,制備了Cu@Cu-N-C催化劑。1 000 ℃煅燒得到的Cu@Cu-N-C為空心多面體形貌。Cu(0)-Cu(I)-Nx活性位點的作用使Cu@Cu-N-C催化ORR的性能與Pt/C相當(dāng)。Cu@Cu-N-C的Eonset為0.93 V,E1/2為0.83 V,接近商業(yè)Pt/C(1.01 V,0.85 V)。此外,Cu@Cu-N-C還具有良好的耐久性,在10 000次循環(huán)穩(wěn)定性測試后,E1/2僅損失6 mV。S.S.A.Shah等[32]在含有2-甲基咪唑和Zn(NO3)2的甲醇溶液中加入Co(NO3)2和乙酸錳,制備MnCo-ZIF-8。材料先在惰性氣體中550 ℃下煅燒4 h,再在900 ℃下煅燒3 h,制備MnCo-NC/CNT。CNT、石墨氮及Mn-N活性位點的形成,使MnCo-NC/CNT在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C的ORR催化性能。在堿性環(huán)境下,MnCo-NC/CNT催化ORR的E1/2為0.90 V,高于商業(yè)Pt/C的0.88 V。在酸性環(huán)境下,MnCo-NC/CNT的E1/2比商業(yè)Pt/C正移18 mV。25 000次循環(huán)穩(wěn)定性測試后,MnCo-NC/CNT的性能損失約2.5%,而商業(yè)Pt/C損失20%,理想的穩(wěn)定性是由于Mn-Nx/Co-Nx活性中心包裹在CNT中,減少了金屬納米粒子的浸出。J.L.Xue等[33]將血紅素(Fe2+)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再與含有Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合,離心洗滌、干燥后,在900 ℃下煅燒2 h,得到Zn/Fe-N-C。含100 mg血紅素的Zn/Fe100-N-C催化ORR性能最優(yōu):在堿性溶液中的E1/2比商業(yè)Pt/C正移10 mV,Jd增大1.26 mA/cm2;在酸性介質(zhì)中比商業(yè)Pt/C具有更好的穩(wěn)定性:40 000 s的循環(huán)穩(wěn)定性測試后,電流密度保持率為85.6%,而商業(yè)Pt/C僅為36.5%。

此外,將過渡金屬和非金屬(S、P等)同時摻雜到ZIF衍生的催化劑中,通過金屬和非金屬摻雜的協(xié)同作用,可進一步提高催化性能。L.P.Zhao等[34]利用ZIF-8制備了硫化鋅、鐵、磷共摻雜的富氮碳(ZnFeSP/NC)。S、Fe、P元素的摻雜,增加了催化活性位點,而硫摻雜又可調(diào)節(jié)電子自旋密度和碳的電負性,因此ZnFeSP/NC催化ORR的E1/2和Jk@E1/2與Pt/C相當(dāng)(0.863 V和3.29 mA/cm2)。12 h的穩(wěn)定性測試后,ZnFeSP/NC的電流保持率為94.5%,表明穩(wěn)定性較高。X.H.Yan等[35]將含有Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均勻,再加入Fe(SCN)3。所得粉末先在氬氣中、1 000 ℃下熱解1 h,然后在900 ℃下、NH3-Ar氣氛中熱處理15 min,得到硫摻雜鐵-氮碳(Fe-SNC)。Fe-SNC-0.55[0.55 ml Fe(SCN)3溶液]在堿性電解液中催化ORR的Eonset為1.05 V,E1/2為0.92 V,高于商業(yè)Pt/C的E1/2(0.84 V),穩(wěn)定性和耐久性也優(yōu)于商業(yè)Pt/C。在10 h的計時電流測試后,Fe-SNC-0.55的電流保持率為94.3%,高于Pt/C的69%。Fe-SNC存在大量微孔和介孔,分級多孔結(jié)構(gòu)建立了連續(xù)的氧傳輸途徑,且高含量吡啶氮和Fe-N增加了活性位點,提高了ORR催化性能和穩(wěn)定性。

ZIF系列催化劑和其他MOF衍生非貴金屬催化劑在0.1 mol/L KOH溶液中催化ORR的Eonset、E1/2和Jd見表1。

表1 MOF衍生的非貴金屬催化劑在0.1 mol/L KOH溶液中的ORR性能Table 1 Oxygen reduction reaction(ORR) performance of MOF-derived non-noble metal catalysts in 0.1 mol/L KOH solution

從表1可知,不同MOF前驅(qū)體衍生催化劑的催化性能差異較大,其中ZIF和MIL衍生催化劑在半波電位和極限擴散電流方面較占優(yōu)勢。這種性能差異,是由催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、活性位點等引起的。

3 結(jié)論與展望

ZIF-67和ZIF-8具有大比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)、高穩(wěn)定性和制備方法簡單等優(yōu)點,可作為非貴金屬ORR催化劑的前驅(qū)體。ZIF衍生催化劑在導(dǎo)電性、催化性能、長期穩(wěn)定性等方面仍有不足,仍不能取代貴金屬催化劑?？稍赯IF中加入其他過渡金屬(如Fe、Ni、Cu等)來重新分配金屬間的原子電荷,促進氧吸附,以促進ORR電催化反應(yīng);也可在ZIF中引入雜原子(如S、B、N和P等)來改變碳材料的電負性和電荷分布,以改善ZIF基催化劑的ORR活性;還可將ZIF與石墨烯、CNT復(fù)合,制備雙ZIF甚至多ZIF等,提高催化劑的電化學(xué)比表面積、得到分級多孔結(jié)構(gòu)、增加催化活性位點、提高導(dǎo)電性、加快O2傳輸,從而改善ORR催化活性。

為進一步推動非貴金屬催化劑的發(fā)展,對下一代此類氧還原催化劑,可從以下幾個方面來設(shè)計:設(shè)計高比表面積催化劑,提高電解質(zhì)溶液與催化劑的接觸面積;設(shè)計分級多孔結(jié)構(gòu)催化劑,以具有大量介孔,加快O2傳輸;設(shè)計高的氮含量催化劑,調(diào)控金屬、氮、非金屬雜原子的含量,提高催化活性位點數(shù)量;使金屬和雜原子均勻分布,避免煅燒過程中的團聚;避免高溫煅燒過程中多孔結(jié)構(gòu)的坍塌;提高催化劑中的石墨氮含量,提高導(dǎo)電性;構(gòu)建缺陷位,提高氧的吸附等。