周欣伊 李 娜 于俊榮 胡祖明 王 彥

東華大學 材料科學與工程學院,上海 201620

隨著科學技術的發(fā)展和生產(chǎn)技術的提高,高性能纖維以其優(yōu)于常規(guī)合成纖維的性能受到市場追捧,為人類提供新時代的物質條件,豐富了人類生活,該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也推動了國民經(jīng)濟發(fā)展和國防現(xiàn)代化建設。聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維,簡稱對位芳綸,是目前產(chǎn)量最大的高性能纖維之一。PPTA分子鏈呈剛性,分子間具有較強的氫鍵作用力。由液晶紡絲法制備而成的對位芳綸具有強度和模量高、輕質、阻燃性好、耐磨損等特點,廣泛應用于國防安全、航天航空、交通運輸和光纖光纜等領域[1-2]。然而,在日光照射下,對位芳綸的力學性能會迅速劣化,這嚴重限制了纖維制品的使用壽命。本文探討了PPTA纖維的光老化機制,綜述了針對PPTA纖維的紫外改性技術。

1 PPTA纖維光老化機制及研究現(xiàn)狀

1.1 PPTA纖維光老化機制

表1 紫外光能量與化學鍵鍵能比較[3-4]

此外,高分子材料由于多應用于有氧環(huán)境,在氧氣的促進作用下更易發(fā)生光-氧化降解反應。PPTA纖維分子主鏈以酰胺鍵和苯環(huán)為主。由表1可知,幾乎所有波長范圍內(nèi)的紫外光都足以使化學鍵斷裂,光照作用使苯環(huán)上的離域共軛π鍵被引發(fā),產(chǎn)生自由基,之后自由基轉移到酰胺鍵中的碳、氮原子上,在氧的作用下開始出現(xiàn)鏈增長,最后鏈終止,分子鏈酰胺鍵發(fā)生斷裂。酰胺鍵斷裂后與氧形成過氧鍵,之后在光和氧的共同作用下產(chǎn)生—COOH—基團,導致纖維自表層開始出現(xiàn)裂紋并逐漸延伸至材料內(nèi)部,從而使纖維的整體力學性能下降,具體的光降解過程[5]如圖1所示。

圖1 PPTA纖維的紫外光降解機制圖[5]Fig. 1 UV degradation mechanism of PPTA fibers[5]

1.2 PPTA纖維光老化研究現(xiàn)狀

PPTA纖維以其高強高模和耐高溫特性廣泛應用于各個領域,但實際應用環(huán)境復雜,受多種因素的影響,其中光輻照是最主要的因素,因此針對PPTA纖維光老化后性能的研究較多。

Said等[6]研究了PPTA纖維(Kevlar纖維)、聚芳酯纖維(Vectran纖維)、超高相對分子質量聚乙烯纖維(Spectra纖維)和聚對苯撐苯并雙唑纖維(Zylon纖維)在紫外燈輻照144 h后的光降解行為。力學性能測試結果顯示:Zylon纖維和Vectran纖維的拉伸強度下降幅度最大;Spectra纖維在發(fā)生光降解的同時又發(fā)生交聯(lián)反應,力學性能沒有明顯下降;Kevlar纖維的力學性能則呈逐步下降趨勢,144 h紫外光輻照后纖維強度保持率約為85%。

Gupta[7]研究了Kevlar纖維的抗紫外性能和光氧老化機制。通過老化測試儀對未經(jīng)任何處理的纖維進行6 d的加速老化處理,結果顯示,Kevlar纖維在空氣中受光誘導發(fā)生分子鏈斷裂及端基氧化,致使纖維表面產(chǎn)生缺陷,結晶區(qū)域可能發(fā)生重排,但纖維結晶結構基本保持不變,6 d后纖維損失了約23%的拉伸強度。

Yang[8]研究了Kevlar 49纖維的光老化性能,分別將原纖維和Kevlar 49編織繩置于日光下曝曬,發(fā)現(xiàn)Kevlar 49纖維的力學性能30 d損失了近50%,而編織繩經(jīng)過2年的曝曬后,其拉伸強度損失率約為30%,證明織物外層能在一定程度上為內(nèi)層纖維抵擋光損害,從而提高織物的整體力學性能。

Li等[9]研究了短期紫外輻照對PPTA纖維綜合性能的影響,結果顯示,纖維的拉伸性能隨輻照時間延長呈線性下降趨勢,輻照18 h后纖維的韌性、斷裂伸長率和斷裂能分別降為原來的88%、90%和86%。

Houshyar等[10]研究了加速老化條件下對位芳綸、間位芳綸與聚苯并咪唑(PBI)共混織物的降解情況,結果表明,紫外輻照對這些高性能纖維的力學性能有顯著的負面影響。這是因為紫外線照射會導致纖維表面微纖分解,進而降低其拉伸強度和耐磨性。

Liu等[11]使用氙燈對芳綸織物進行168 h的光降解試驗,結果顯示,隨輻照時間延長,芳綸織物的紫外透過率和反射率都有所降低,而吸收率有所增加。此外,織物表面殘留有沉積物并存在腐蝕痕跡,說明芳綸織物在光輻照下發(fā)生了一定程度的降解。

綜上所述,PPTA纖維雖然具有優(yōu)異的力學性能,但其抗光老化性能較差。實際使用時不可避免要暴露在光照條件下,如用芳綸編織而成的防彈衣及應用于近海工程的高端纜繩等。這些應用都會接觸到紫外光,致使纖維產(chǎn)品的使用壽命受到限制,因此需要采取一定的紫外防護措施,使纖維在應用中發(fā)揮其最大價值。

2 PPTA纖維抗光老化性能改性研究

2.1 紫外光屏蔽劑

提高纖維抗光老化性能的方法主要是在纖維表面接枝或涂覆紫外光屏蔽劑。紫外屏蔽劑可大致分為無機和有機化合物2類。無機類紫外線屏蔽劑又稱為紫外反射劑,主要通過對入射紫外線進行反射或折射,從而達到紫外防護目的,如TiO2、ZnO和CeO2等金屬氧化物。有機紫外屏蔽劑也稱為紫外吸收劑,能吸收紫外線并將其轉換成熱能散發(fā)出去,從而減少透過量,如肉桂酸酯類、水楊酸酯類和二苯甲酮類等。

2.1.1 無機紫外屏蔽劑

(1)TiO2紫外屏蔽劑。作為無機紫外屏蔽劑的首選材料,納米TiO2不僅能吸收紫外線,還能對部分紫外線進行反射和散射,是一種性能優(yōu)越的紫外屏蔽劑。納米TiO2主要分為3種晶型:金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。板鈦礦型由于結構不穩(wěn)定,在工業(yè)上使用價值不高。金紅石型和銳鈦礦型同屬四方晶系(圖2),能夠較好地分散光射線,但兩者也存在一定差異,其中:金紅石型結構更為穩(wěn)定致密,應用較廣;銳鈦礦型在高溫作用下會向金紅石型轉化。

圖2 TiO2的晶型結構圖[12]Fig. 2 Crystal structure diagrams of TiO2[12]

金紅石型納米TiO2以紫外吸收為主,具有高折射性、高光活性以及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性,吸收紫外線后既不分解也不變色[13];同時,其粒徑小、活性大,能夠散射一部分進入高聚物內(nèi)部的紫外線,并通過電子躍遷將吸收的紫外光能量轉化為熱能釋放出去,避免聚合物分子鏈吸收高能紫外光后發(fā)生降解,從而對紫外線具有更強的阻隔能力。銳鈦礦型納米TiO2對應的自由激子的吸收帶邊始于387 nm;而金紅石型納米TiO2自由激子的吸收帶邊始于413 nm,比銳鈦礦型的大,吸收波長閾值位于紫外光區(qū),這也是金紅石型納米TiO2在近紫外區(qū)紫外吸收效率高于銳鈦礦型的根本原因[14]。

銳鈦礦型納米TiO2則以紫外反射為主,在可見光短波部分反射率比金紅石型納米TiO2的高,光催化活性更高,但對紫外線的吸收能力比金紅石型TiO2的弱。納米TiO2可以通過吸收或反射紫外線避免聚合物發(fā)生光降解,但同時紫外光的作用會在TiO2顆粒表面生成自由基,加速聚合物的光老化。因此,為提高聚合物的抗紫外性能,大部分研究采用光催化活性較低的金紅石型納米TiO2[15]。

(2)ZnO紫外屏蔽劑。與其他紫外屏蔽劑相比,納米ZnO具有透明度高、穩(wěn)定性好、屏蔽范圍廣、對環(huán)境無害等優(yōu)點。納米ZnO的粒徑在1～100 nm,與TiO2類似,對可見光具有良好的透過率,是一種常見的帶隙寬、室溫下紫外吸收深的半導體材料,也是無機類紫外屏蔽劑的首選材料。相比納米TiO2,納米ZnO能夠吸收更大比例的太陽光譜,其光電性能受缺陷、形貌、雜質含量等因素影響[16-17],改變ZnO納米結構在近紫外區(qū)和可見光區(qū)的尺寸與形狀,可調(diào)節(jié)其帶隙和發(fā)光特性[18]。納米ZnO屏蔽紫外線的原理主要是吸收和散射紫外光。當光能大于激發(fā)能時,納米ZnO被太陽光誘導,電子吸收紫外光能量并從填充價帶激發(fā)至導帶,產(chǎn)生的電子和空穴遷移到表面發(fā)生氧化還原反應,同時能量轉化為熱能和低能輻射[19],如圖3所示。

圖3 納米ZnO紫外吸收機制圖Fig. 3 UV absorption mechanism diagram of nanometer ZnO

無機紫外屏蔽劑的屏蔽性能主要取決于其粒徑。粒徑較大時,以反射和散射紫外光為主;粒徑較小時,則以吸收為主。這是因為當粒子直徑減小時,紫外光經(jīng)粒子表面向長波段紫外光的反射和折射減小,短波段的紫外光吸收明顯增加。具有最佳紫外屏蔽性能的粒子粒徑主要與入射光波長和分散介質的折射率有關[20]。當然粒徑也不是越小越好,研究表明,納米粒子越細小,對短波長紫外光(UVC)的屏蔽能力就越強,對中長波長紫外光(UVB、UVA)的屏蔽能力越低,越不容易分散,易團聚成大顆粒,導致無機紫外屏蔽劑對紫外光的阻隔能力下降。粒子尺寸也不宜過大,一般小于70 nm時具有較好的紫外屏蔽性能,并且顆粒的分散性、穩(wěn)定性以及對紫外光的吸收率也會有所增大,可提高材料的抗紫外性能[21]。

2.1.2 有機紫外屏蔽劑

(1)二苯甲酮類紫外屏蔽劑。該類紫外吸收劑光穩(wěn)定性較好,吸收的波長范圍在275～320 nm,可將吸收的紫外光能量通過快速分子內(nèi)氫轉移以熱能的形式傳播出去。其屏蔽機制[22]如圖4所示,二苯甲酮類吸收劑吸收光子后,可被激發(fā)至第一激發(fā)單線態(tài),分子內(nèi)氫鍵發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質子轉移(ESIPT),轉移后的產(chǎn)物則以熱、熒光或磷光的形式將能量散發(fā)出去,形成基態(tài)質子轉移產(chǎn)物,隨后再通過質子遷移使吸收劑回到基態(tài)。常見的二苯甲酮類紫外屏蔽劑有UV-214、UV-9及UV-531等。

圖4 鄰羥基二苯甲酮紫外吸收原理圖[22]Fig. 4 UV absorption schematic of o-hydroxybenzophenone[22]

(2)水楊酸酯類紫外屏蔽劑。該類吸收劑是應用最早的紫外屏蔽劑,其紫外吸收能力較弱,吸收的波長范圍(300～310 nm)也較小,通常需要與其他紫外吸收劑結合使用。但水楊酸酯類紫外屏蔽劑憑借優(yōu)良的安全性和耐水性以及價格方面的優(yōu)勢,目前仍然應用廣泛,如水楊酸苯酯吸收劑,其在吸收紫外光后會發(fā)生Fries重排反應[23],紫外吸收機制如圖5所示。

圖5 水楊酸苯酯紫外吸收機制圖[23]Fig. 5 UV absorption mechanism diagram of phenyl salicylate[23]

2.2 物理改性技術

2.2.1 表面涂覆

在PPTA纖維的物理改性方法中,表面涂覆是應用最廣泛的一種方法,該方法是在纖維基質表面涂覆一種膜層材料,如涂覆低聚物或含有TiO2、SiO2等較高折射系數(shù)的無機粒子來進行紫外防護,涂層材料能通過化學鍵、氫鍵等作用與纖維表面的官能團相連,從而引入活性官能團來提高纖維的表面活性。

梁賀君[24]研究了一種由石墨烯和乙二醇硬脂酸酯組成的復合涂層,將其涂覆在PPTA纖維上制備出復合纖維,置于400 W的紫外光老化箱中輻照200 h后材料的初始拉伸強度保持率超過60%,比未經(jīng)石墨烯完全包覆的纖維提高了近40%,具有較好的抗紫外老化性能。

蘇亞[25]制備了穩(wěn)定的TiO2水溶膠,將預處理過的PPTA纖維浸入室溫陳化后的溶膠,采用超聲浸漬技術在PPTA纖維表面形成TiO2涂層;72 h紫外輻照后涂層樣品斷裂伸長率的保持率為68.8%,遠高于原絲的保持率(35.5%),156 h后原絲已經(jīng)粉化,而包覆了TiO2涂層的PPTA纖維斷裂伸長率的保持率仍有50%,可見抗紫外效果顯著。

El Nahrawy等[26]利用溶膠凝膠法制備硅酸銅鋰(CLS)/ZrO2的納米涂層,進而處理Kevlar織物,以改善其光降解性能,結果顯示,該涂層在紫外吸收和反射方面的性能都明顯增強,且在一定范圍內(nèi)硅酸銅鋰(CLS)/ZrO2含量越高,織物的力學性能和紫外防護效果越好。

郭映明等[27]將環(huán)氧樹脂包覆在PPTA纖維表面,對復合材料進行紫外老化處理,通過材料的力學性能、質量損失率和玻璃化轉變溫度等進行老化表征,結果顯示:紫外老化處理后復合材料的拉伸性能在短時間內(nèi)有劇烈增長,原因是紫外光帶來高溫使得環(huán)氧樹脂產(chǎn)生固化作用;36 h后拉伸強度平穩(wěn)下降,這可能是因為紫外輻照太久破壞了基體化學鍵,導致材料的拉伸強度降低。

2.2.2 纖維表面原位生長

在纖維表面原位生長紫外屏蔽劑可使其與纖維間結合得更牢固。Wang等[28]通過低溫水熱法在PPTA纖維上生長了一層TiO2納米粒子以改善其抗光降解性能,結果顯示,TiO2納米涂層能為纖維提供有效的紫外防護,改性纖維輻照1星期后保留了近90.5%的拉伸強度。

Deng等[29]將PPTA纖維浸入TiO2-SiO2凝膠,再通過低溫水熱法使其在纖維表面形成一層薄膜,結果表明,水熱反應增強了TiO2結晶,經(jīng)TiO2-SiO2凝膠涂層后PPTA纖維的紫外線防護系數(shù)(UPF)由原來的10提高至50,表明TiO2-SiO2涂層在太陽光照射下具有良好的紫外線防護功能。

Zhang等[30]采用超臨界CO2干燥技術誘導ZnO納米粒子在PPTA纖維表面生長,以提高其抗紫外老化能力和界面附著力。研究發(fā)現(xiàn),芳綸織物經(jīng)過216 h紫外老化處理后拉伸強度保持率高達93%,且抗光老化性能在表面ZnO納米粒子均勻分布時達到最佳。

馬立翔等[31]通過水熱法在PPTA纖維表面生長ZnO納米線界面層,測試結果表明,ZnO納米線界面層的存在能夠顯著提升纖維與樹脂基體的黏結性能,同時也能有效屏蔽紫外光對芳綸表面的損傷,累計168 h紫外輻照后纖維的強度保持率由原來的79.1%提高至96.7%,抗光老化性能得到顯著提升。

Gorjanc等[32]采用濕態(tài)CF4等離子體對纖維素纖維進行不同時間的處理,再用ZnO納米粒子進行功能化處理,結果顯示,10 s的濕態(tài)CF4等離子體處理能提高纖維表面附著力,使纖維表面的ZnO納米粒子分布達到最優(yōu),紫外防護性能達到最好。然而,使用等離子體處理芳綸時,由于自由基活性較強,纖維存儲困難,需要在處理后立刻進行涂覆。

除了上述方法,物理表面改性還有等離子體改性技術、高能射線改性技術及超聲浸漬改性技術等。這些方法的共同之處在于都在纖維表面形成了自由基反應活性中心,隨后引入新的基團,以提高纖維的粗糙度和浸潤性,從而改善纖維界面狀況,增加黏結強度。

2.3 化學改性技術

采用表面涂覆法雖然可在一定程度上提高纖維的抗光老化性能,但由于PPTA纖維表面較為光滑,涂層在纖維的表面附著力和持久性較差,為避免纖維產(chǎn)品使用過程中表面涂層劑的脫落,可以選擇化學改性方法來提高改性持久性。

然而,PPTA纖維分子結構簡單,難以在其化學合成階段引入紫外屏蔽劑,此外,在合成階段引入紫外屏蔽劑會影響纖維分子的對稱結構,進而影響其紡絲效果及所得纖維的力學性能。因此,PPTA纖維防紫外的化學改性通常是通過接枝技術將活性基團或相容性分子連接到纖維表面的官能團上形成新分子鏈的,其中PPTA纖維的表面接枝按官能團主要分為2類:基于酰胺鍵反應和基于苯環(huán)反應。

基于酰胺鍵的接枝反應。管宇等[33]先用硫酸對PPTA纖維進行預處理,使其分子結構中的酰胺鍵發(fā)生斷裂生成羧基基團,再進行酰氯化反應得到表面帶有酰氯基的PPTA纖維,之后引入八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(POSS)與酰胺鍵反應從而接枝在纖維表面?？棺贤饽途眯栽囼灲Y果顯示,接枝氨基POSS改性的PPTA纖維比直接用氨基POSS處理的纖維有更好的耐紫外性能,72 h紫外輻照后纖維強力保持率達到72%,遠大于氨基POSS直接處理PPTA纖維的強力保持率(46%)。Ma等[34]利用交聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)接枝芳綸,在PPTA纖維表面成功生長ZnO納米顆粒(NPs)和ZnO納米線(NWs)。其中交聯(lián)劑KH-550的引入更有利于形成納米界面,提高材料界面剪切強度。結果顯示,紫外輻照1星期后接枝ZnO-NPs和ZnO-NWs的纖維拉伸強度保持率分別為95.6%和97.7%,相比原PPTA纖維(強度保持率為79.1%)有明顯提高。

基于苯環(huán)的接枝反應。He等[35]通過硝化反應將硝基引入纖維表面,再用γ-(2.3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)進行還原和接枝反應,在PPTA纖維表面覆蓋介孔和超分支網(wǎng)絡結構,以改善PPTA纖維的表面粗糙度和表面極性,這可為PPTA纖維與其他材料的復合材料耐紫外老化性能的提高奠定基礎。

化學改性方法雖然能加強纖維與表面基團的連接,但會對纖維的本體結構造成損傷,因此大多數(shù)研究采用化學改性纖維進行試驗,改性后纖維初始力學強度較原絲均會有所下降。此外,化學改性方法通常較難控制,對纖維表面造成的損傷也無法估計,在獲得其他方面高性能的同時也可能失去原本優(yōu)異的力學性能。

2.4 浸膠改性技術

不同于物理和化學改性,浸膠改性技術普遍用于人造絲、尼龍和芳綸簾線的預處理。因為PPTA纖維在宏觀上表現(xiàn)為表面光滑且呈化學惰性,所以較難與基體產(chǎn)生良好的黏結作用,這制約了其在復合材料領域優(yōu)異性能的發(fā)揮。通過與樹脂膠體黏結可以獲得足夠的黏合力。

汪倫合[36]選用水性聚氨酯預聚體(WPUP)改性納米ZnO粒子,并將WPUP@ZnO乳化改性劑應用于PPTA纖維表面來改善界面黏結性和紫外線屏蔽性。研究結果表明,改性后的ZnO納米粒子分散均勻,體系儲存穩(wěn)定,并且能有效保護纖維表面免受紫外輻照,減緩PPTA纖維的光老化速度,紫外輻照1星期后纖維斷裂強度保持率為77%,這也說明制備的WPUP@ZnO復合材料具有優(yōu)異的抗光老化性能。

Ye等[37]通過在銀納米線(AgNWs)上裝飾ZnO制得復合材料ZnO@AgNWs,再將其填充到水性聚氨酯中攪拌均勻,采用手工噴砂涂層的方法均勻涂覆在棉織物表面(圖6)。復合材料的紫外光譜顯示其具有良好的可見光透過率和紫外吸收特性,且波長越小,對紫外線的屏蔽性能越好。

圖6 ZnO@AgNWs/WPU 改性棉織物示意圖[37]Fig. 6 ZnO@AgNWs/WPU modified cotton fabric schematic[37]

Zhao等[38]選擇將金紅石型的納米TiO2顆粒分散在去離子水和WPU中,得到了具有高度穩(wěn)定性的復合乳液,再浸入聚丙烯(PP)非織造布,制備了WPU-TiO2包覆的PP非織造布(圖7),經(jīng)過10 d的加速老化處理,該復合材料展現(xiàn)出良好的抗紫外性能,縱向和橫向斷裂強度分別為43.40和42.07 kN/m,相比未處理的PP非織造布的縱向斷裂強度(39.42 kN/m)和橫向斷裂強度(37.57 kN/m)都有明顯提高。

圖7 WPU-TiO2 改性PP非織造布示意圖[38]Fig. 7 Diagram of PP non-woven fabric modified by WPU-TiO2[38]

由此可見,在WPU中填充改性物質可以提高織物的抗光老化性能。這種方法也可以應用于PPTA纖維的抗光老化處理,即在不損耗纖維本體結構和力學性能的前提下將改性物質包覆在PPTA纖維表面,利用WPU優(yōu)異的成膜性使纖維經(jīng)歷光老化后仍然保有較完整的結構和較好的力學性能。但WPU也存在缺點如力學強度較差,因此常常通過與其他材料復合來達到改性的目的。這種改性方法操作簡單且無毒環(huán)保,被廣泛應用于纖維和織物改性中。

3 展望

PPTA纖維易于光老化這一缺點極大地限制了其在國防安全、航天航空、交通運輸?shù)阮I域的應用。目前采用物理、化學改性方法對PPTA纖維進行表面抗紫外改性,效果顯著,但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。雖然纖維經(jīng)過改性后表現(xiàn)出較高的拉伸強度保留率,但物理改性方法存在設備要求高、成本高等缺點,無法進行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn),而化學改性方法易損傷纖維表面結構,導致纖維本體力學性能有所下降。因此,至今還沒有一種有效提高PPTA纖維抗紫外老化能力的產(chǎn)業(yè)化方法。相信隨著科技的進步,PPTA纖維的改性技術將呈現(xiàn)多樣化、無損化及低成本化的發(fā)展趨勢,從而進一步擴大PPTA纖維的應用領域。