楊 倩 李志民 陳長潔,2 王新厚

1. 東華大學(xué) a.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,b.紡織學(xué)院,上海 201620;2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215123;3. 東華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,上海 201620

纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料因其密度低、比剛度和比強(qiáng)度高、疲勞耐久性良好、耐腐蝕性能優(yōu)良、絕熱性能和低熱膨脹率出色[1-2]等優(yōu)點(diǎn),在某些領(lǐng)域逐漸取代了金屬基和陶瓷基復(fù)合材料等傳統(tǒng)材料[3]。但其較差的沖擊損傷容限和各向異性,以及聚合物基體自身所具有的可燃性,嚴(yán)重限制了其在高防火和高力學(xué)性能要求領(lǐng)域的應(yīng)用[4-5]。

聚醚砜(PES)是一種高性能熱塑性聚合物,不僅具有優(yōu)異的耐溫性,而且PES聚合物還具有高力學(xué)性能和顯著的防火性能[6]。我國通過幾十年的科技突破,已實(shí)現(xiàn)了PES樹脂的大規(guī)模生產(chǎn)。目前,關(guān)于碳纖維(CF)/PES復(fù)合材料的研究主要集中在其力學(xué)性能和界面性能上。Torokhov等[7]研究了CF增強(qiáng)PES復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱物理性能,其通過對(duì)CF進(jìn)行熱氧化表面改性,增強(qiáng)了CF與聚合物基體間的界面相互作用。崔亞男[8]將PES薄膜置于CF織物層間,通過真空輔助成型技術(shù)制備復(fù)合材料,并在一定壓力和溫度下對(duì)材料進(jìn)行改性,從而得到拉伸性能優(yōu)異的復(fù)合材料。Sharma等[9]采用等離子體處理對(duì)CF進(jìn)行改性以提高CF/PES復(fù)合材料的界面性能,研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)復(fù)合材料的摩擦性能和力學(xué)性能有較大影響。PES的結(jié)構(gòu)和特性決定其適用于特種阻燃耐高溫纖維和復(fù)合材料用高性能增韌纖維[10]。CF/PES復(fù)合材料在燃燒時(shí)表面會(huì)快速生成炭層,可以隔斷氧氣和熱量的傳導(dǎo),提高復(fù)合材料的阻燃性能。盡管材料的阻燃性能可通過垂直燃燒和極限氧指數(shù)測(cè)試等手段進(jìn)行表征,但無法對(duì)其阻燃性能進(jìn)行量化。

為避免火災(zāi)威脅人的生命和財(cái)產(chǎn)安全,研究CF/PES纖維混雜阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及燃燒特性非常有必要。本文采用熱重分析儀和錐形量熱儀對(duì)阻燃性能最佳的PES/CF/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維混雜層壓復(fù)合材料[10]及三維針刺復(fù)合材料(2種復(fù)合材料的防火等級(jí)均可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)),在不同升溫速率和不同熱輻射強(qiáng)度下進(jìn)行熱解及燃燒特性研究,并計(jì)算其表觀活化能和指前因子等參數(shù),基于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)定量分析PES/CF/PET纖維混雜阻燃復(fù)合材料的阻燃性能。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料包括CF氈和2種樹脂基體。聚乙烯醇(PVA)基CF短切氈:面密度為30 g/m2,密度為1.8 g/cm3,含膠量為13.8%,其中CF的直徑為7 μm,陽江英普奇點(diǎn)五金制造有限公司生產(chǎn)。樹脂基體:PES纖維,密度為1.35 g/cm3,纖維長度為40～60 mm,四川大學(xué)提供;PET纖維,密度為1.38 g/cm3,纖維長度為38～64 mm,湖南康寶源科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

1.2.1 PES/CF/PET纖維混雜層壓復(fù)合材料的制備

層壓預(yù)制體歷經(jīng)長絲-纖維-開松除雜-鋪網(wǎng)-鋪層的制備過程,其中PES/CF/PET纖維質(zhì)量配比為65/30/5。熱壓工藝:225 ℃下以35 MPa的壓力熱壓20 min,然后在35 MPa的壓力下冷卻至100 ℃以下脫模取出。

1.2.2 PES/CF/PET纖維混雜三維針刺復(fù)合材料的制備

三維針刺預(yù)制體歷經(jīng)長絲-纖維-開松除雜-鋪網(wǎng)-鋪層-針刺的制備過程,其中PES/CF/PET纖維質(zhì)量配比為75/20/5,針刺密度為299刺/cm2。熱壓工藝:240 ℃下以35 MPa的壓力熱壓20 min,然后在35 MPa的壓力下冷卻至100 ℃以下脫模取出。制備過程如圖1所示。

圖1 PES/CF/PET纖維混雜三維針刺復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig. 1 Schematic flow diagram of preparation of PES/CF/PET fiber blended 3D needled composites

1.3 試驗(yàn)方法及儀器

1.3.1 熱穩(wěn)定性測(cè)試

在N2氣氛和30～900 ℃的溫度下,采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的熱重分析儀(TGA-4000型)測(cè)量2種復(fù)合材料的熱解行為,升溫速率分別設(shè)置為5、10、15、20 ℃/min,流過的氮?dú)饬繛?0 mL,樣品質(zhì)量為5～10 mg。

1.3.2 燃燒特性測(cè)試

在不同火災(zāi)環(huán)境下,按照ISO 5660標(biāo)準(zhǔn),采用蘇州陽屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的錐形量熱儀(VOUCH6810型)對(duì)2種復(fù)合材料的燃燒特性進(jìn)行測(cè)試。樣品規(guī)格為100 mm×100 mm,復(fù)合材料的厚度為樣品的實(shí)際厚度,熱輻射強(qiáng)度分別設(shè)置為35、50、75 kW/m2,通過電火花進(jìn)行引燃,最終測(cè)得樣品的熱釋放速率、總產(chǎn)熱量、產(chǎn)煙速率、總產(chǎn)煙量等參數(shù)。

1.3.3 微觀形貌表征

采用掃描電鏡觀察復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試后的炭層形貌。測(cè)試前,在10 kV加速電壓下對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性

2.1.1 層壓/三維針刺復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

熱解過程是火災(zāi)發(fā)生的前期過程,了解其過程和理論對(duì)避免和抑制火災(zāi)的發(fā)生具有重要意義[11-12]。材料熱解動(dòng)力學(xué)最常用的研究方法是熱重分析法,該方法可以定量研究材料的質(zhì)量隨溫度的變化情況,進(jìn)而分析材料的熱解過程[13-14]。

圖2為N2中以4種不同升溫速率測(cè)試的層壓復(fù)合材料的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線,相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1所示。層壓復(fù)合材料的熱解過程主要分為4個(gè)階段,其中第二、三階段為主要熱解過程。第一階段的質(zhì)量損失主要是由于復(fù)合材料中水分的蒸發(fā)[15]和CF氈上一些PVA黏合劑的分解;第二階段PET纖維出現(xiàn)了強(qiáng)烈熱解,此外,CF氈上的PVA黏合劑繼續(xù)發(fā)生分解;第三階段PES纖維發(fā)生了強(qiáng)烈熱解;第四階段質(zhì)量損失主要是由殘余樹脂和CF的緩慢分解和炭化造成的[16]。不同升溫速率下的t5%(發(fā)生5%質(zhì)量損失時(shí)的初始分解溫度)在418～470 ℃,900 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?4.65%～35.79%。

表1 2種復(fù)合材料的熱解溫度參數(shù)Tab.1 Pyrolysis temperature parameters of two composites

圖2 層壓復(fù)合材料在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig. 2 TG and DTG curves of laminated composites at different heating rates

圖3為N2中以4種不同升溫速率測(cè)試的三維針刺復(fù)合材料的TG和DTG曲線,相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1所示。三維針刺復(fù)合材料的熱解過程主要也分為4個(gè)階段,其中第二、三階段為主要的熱解過程。不同升溫速率下的t5%在448～464 ℃,900 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9.72%～44.75%。

圖3 三維針刺復(fù)合材料在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig. 3 TG and DTG curves of 3D needled composites at different heating rates

由圖2和圖3可以看出,隨著升溫速率的增大,2種復(fù)合材料的t5%和tmax(最大失重速率發(fā)生時(shí)的溫度)均向高溫方向移動(dòng),達(dá)到相同質(zhì)量損失率需要的熱解溫度更高。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率增大時(shí),溫差也增大,這導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重[17],最終曲線向高溫方向移動(dòng)。由表1可以看出,900 ℃時(shí)2種復(fù)合材料的殘?zhí)柯孰S升溫速率的增大而出現(xiàn)了梯度變化,但三維針刺復(fù)合材料的變化沒有層壓復(fù)合材料明顯,這可能是因?yàn)槿S針刺復(fù)合材料的孔隙多,溫度和氣體更容易作用到材料內(nèi)部,再者CF的導(dǎo)熱能力優(yōu)于PES樹脂,針刺工藝可增加CF與PES樹脂的混合和糾纏,因此三維針刺復(fù)合材料沿厚度方向的熱傳導(dǎo)能力略優(yōu)于層壓復(fù)合材料,在以不同的升溫速率進(jìn)行升溫時(shí),傳熱會(huì)快很多,熱滯后現(xiàn)象會(huì)減弱。

2.1.2 層壓/三維針刺復(fù)合材料的熱解動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)研究的目的在于求解描述某反應(yīng)的“動(dòng)力學(xué)三因子”A、E、f(α),其中,A為指前因子,E為活化能,f(α)為轉(zhuǎn)換率α的函數(shù)。在分析TG和DTG曲線的基礎(chǔ)上,運(yùn)用熱解動(dòng)力學(xué)方法對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行處理,通過定量分析研究材料的熱解特性[18-19]?；罨鼙硎景l(fā)生反應(yīng)必須克服的能峰,活化能高則熱解反應(yīng)難于進(jìn)行,活化能低則易于進(jìn)行。為了避免在計(jì)算材料的表觀活化能和表觀指前因子時(shí)因機(jī)制函數(shù)假設(shè)不同而引起計(jì)算誤差,采用Kissinger法求解熱解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[17],[20]。

采用Kissinger法求解動(dòng)力學(xué)方程時(shí),假設(shè)反應(yīng)機(jī)制函數(shù)為f(α)=(1-α)n。

速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系可用Arrhenius方程表示:

(1)

式中:n為反應(yīng)級(jí)數(shù);R為理想氣體常數(shù),

8.314 J/(mol·K)。

(2)

(3)

式中:Ek為表觀活化能,J/mol;Tp為峰頂溫度,K。

Kissinger研究認(rèn)為,(1-αp)n-1與β(升溫速率,℃/min)無關(guān),其值接近1,則式(3)可簡化:

(4)

對(duì)該方程兩邊取對(duì)數(shù),得到最終的Kissinger方程:

(5)

表2 Kissinger方法計(jì)算2種復(fù)合材料的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Pyrolysis kinetic parameters of the two composites calculated by Kissinger’s method

從表2可以看出,三維針刺復(fù)合材料2個(gè)快速失重階段的反應(yīng)活化能均明顯高于層壓復(fù)合材料,熱解反應(yīng)第一階段高124.485 kJ/mol(層壓復(fù)合材料為55.308 kJ/mol,三維針刺復(fù)合材料為179.793 kJ/mol),第二階段高67.705 kJ/mol(層壓復(fù)合材料為159.821 kJ/mol,三維針刺復(fù)合材料為227.526 kJ/mol)。由此可見,相比層壓復(fù)合材料,三維針刺復(fù)合材料更不易發(fā)生熱解反應(yīng),后者具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖和1/TPi之間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between and 1/TPi

2.2 燃燒特性

2.2.1 不同輻射強(qiáng)度對(duì)層壓/三維針刺復(fù)合材料熱釋放特性的影響

復(fù)合材料燃燒過程中的危險(xiǎn)性可通過其熱釋放特性來評(píng)價(jià)。燃燒過程中的熱釋放速率不僅會(huì)對(duì)火災(zāi)的發(fā)展起決定性作用,而且會(huì)決定室內(nèi)溫度的高低及煙氣產(chǎn)生量的多少,從而直接影響其他火災(zāi)災(zāi)害因素。因此,可通過研究復(fù)合材料的熱釋放特性分析復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性[21-22]。

圖5為3種不同熱輻射強(qiáng)度下2種復(fù)合材料的熱釋放速率曲線。由圖5可知,熱輻射強(qiáng)度為35 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的熱釋放速率在78 s時(shí)達(dá)到峰值45.9 kW/m2,三維針刺復(fù)合材料在71 s時(shí)達(dá)到峰值67.1 kW/m2,層壓復(fù)合材料的峰值比三維針刺復(fù)合材料低31.6%。在熱輻射強(qiáng)度為50 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的熱釋放速率在30 s時(shí)達(dá)到峰值63.0 kW/m2,三維針刺復(fù)合材料在50 s時(shí)達(dá)到峰值108.2 kW/m2,層壓復(fù)合材料的峰值比三維針刺復(fù)合材料低41.8%。熱輻射強(qiáng)度為75 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的熱釋放速率在20 s時(shí)達(dá)到峰值104.1 kW/m2,三維針刺復(fù)合材料在45 s時(shí)達(dá)到峰值138.0 kW/m2,層壓復(fù)合材料的峰值比三維針刺復(fù)合材料低24.6%。從測(cè)試結(jié)果可以看出,熱輻射強(qiáng)度對(duì)2種復(fù)合材料燃燒過程中的熱釋放速率影響都很大,隨著熱輻射強(qiáng)度的增大,2種復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(pkHRR)均不斷升高,且到達(dá)峰值的時(shí)間均有所提前。相同環(huán)境下,三維針刺復(fù)合材料的pkHRR更高,但隨著熱輻射強(qiáng)度的增加,層壓復(fù)合材料達(dá)峰值的時(shí)間提前得更為明顯?？傮w而言,2種復(fù)合材料的熱釋放速率相比大多數(shù)CF復(fù)合材料都較低[23-24]。

圖5 熱釋放速率曲線Fig. 5 Heat release rate curves

在燃燒過程中,材料的pkHRR越高,其發(fā)生熱解的速度越快,火焰蔓延的速度也越快,總產(chǎn)熱量隨之增加。由圖6可知,在相同的熱輻射強(qiáng)度下,三維針刺復(fù)合材料的總產(chǎn)熱量更多。在熱輻射強(qiáng)度分別為35、50、75 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料比三維針刺復(fù)合材料依次低39.4%、12.9%、14.7%。由此可見,層壓復(fù)合材料的熱釋放量受熱輻射強(qiáng)度的影響更大。但層壓復(fù)合材料總的熱釋放量始終低于三維針刺復(fù)合材料,這表明當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí),三維針刺復(fù)合材料對(duì)火災(zāi)環(huán)境的熱反饋?zhàn)饔脮?huì)更強(qiáng)烈,危害性會(huì)更大,對(duì)消防人員的救援工作阻力更大。

圖6 層壓復(fù)合材料和三維針刺復(fù)合材料的總產(chǎn)熱量Fig. 6 Total heat production of laminated composites and 3D needled composites

2.2.2 不同輻射強(qiáng)度對(duì)層壓/三維針刺復(fù)合材料產(chǎn)煙特性的影響

發(fā)生火災(zāi)時(shí),對(duì)生命傷害最大的威脅不是火焰,而是可燃物在燃燒過程中釋放的煙霧和有毒氣體。2種復(fù)合材料燃燒時(shí)均伴有刺激性氣味氣體的產(chǎn)生,煙氣中包含CO等有毒成分,因此產(chǎn)煙特性可以作為衡量復(fù)合材料火災(zāi)安全性的重要標(biāo)準(zhǔn)[25]。

3種熱輻射強(qiáng)度下2種復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率變化曲線如圖7所示?？梢钥闯?當(dāng)熱輻射強(qiáng)度為35 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率在66 s時(shí)達(dá)到峰值0.01 m2/s,而三維針刺復(fù)合材料在45 s時(shí)達(dá)到峰值0.04 m2/s,層壓復(fù)合材料的峰值比三維針刺復(fù)合材料低0.03 m2/s。在熱輻射強(qiáng)度為50 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率在15 s時(shí)達(dá)到峰值0.02 m2/s,而三維針刺復(fù)合材料在21 s時(shí)達(dá)到峰值0.06 m2/s,層壓復(fù)合材料的峰值比三維針刺復(fù)合材料低0.04 m2/s。在熱輻射強(qiáng)度為75 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率在13 s時(shí)達(dá)到峰值0.06 m2/s,而三維針刺復(fù)合材料在12 s時(shí)達(dá)到峰值0.10 m2/s,層壓復(fù)合材料的峰值比三維針刺復(fù)合材料低0.04 m2/s。

圖7 產(chǎn)煙速率曲線Fig. 7 Smoke production rate curve

從測(cè)試結(jié)果可以看出,改變熱輻射強(qiáng)度對(duì)2種復(fù)合材料燃燒過程中的產(chǎn)煙速率影響都很大。隨著熱輻射強(qiáng)度的增大,2種復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率峰值(PSPR)不斷升高,且到達(dá)峰值的時(shí)間均有所提前。相同環(huán)境下,三維針刺復(fù)合材料的PSPR更高?？傮w而言,2種復(fù)合材料的產(chǎn)煙速率都保持在較低的水平。

圖8是2種復(fù)合材料的總產(chǎn)煙量對(duì)比。可以看出,2種復(fù)合材料的總產(chǎn)煙量都隨熱輻射強(qiáng)度的增大而增加。當(dāng)熱輻射強(qiáng)度相同時(shí),三維針刺復(fù)合材料的總產(chǎn)煙量明顯高于層壓復(fù)合材料。2種復(fù)合材料之間的總產(chǎn)煙量差值均隨熱輻射強(qiáng)度的增加而增大,且層壓復(fù)合材料的總產(chǎn)煙量始終低于三維針刺復(fù)合材料。

2.2.3 燃燒測(cè)試后樣品殘?zhí)啃蚊矊?duì)比分析

圖9為錐形量熱測(cè)試后2種復(fù)合材料的炭化殘?jiān)掌?。炭化層越厚越致密說明材料的阻燃性能越好[26-27]。從圖9可以看出,層壓復(fù)合材料的殘?zhí)勘砻婊旧现荒芸吹蕉糖蠧F的存在,炭化層較為蓬松;三維針刺復(fù)合材料的殘?zhí)勘砻鏋闃渲虲F的共同殘留物。

為進(jìn)一步分析2種復(fù)合材料的燃燒情況,對(duì)2種復(fù)合材料在錐形量熱測(cè)試后的炭層形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖10所示。由圖10a)可知:層壓復(fù)合材料中樹脂的分散性較差,炭層不夠致密,有較多孔洞,燃燒后的樹脂以大塊的片狀形式分布在CF的骨架中;當(dāng)熱輻射強(qiáng)度為50 kW/m2時(shí),層壓復(fù)合材料的殘?zhí)恐蠧F表面出現(xiàn)了很多小顆粒,這些由樹脂燃燒后形成的小顆粒包覆在CF上,減弱了CF由于“燭芯效應(yīng)”使其周邊基體更易熱解和點(diǎn)燃的趨勢(shì)。由圖10b)可知:三維針刺復(fù)合材料燃燒后的炭層更為致密,沒有大的孔洞產(chǎn)生,樹脂在炭層中的分散比較均勻;當(dāng)熱輻射強(qiáng)度為75 kW/m2時(shí),三維針刺復(fù)合材料已被完全燒毀,大部分物質(zhì)在測(cè)試中揮發(fā),最終的殘?zhí)急∏抑旅?。雖然三維針刺復(fù)合材料相較于層壓復(fù)合材料而言樹脂與CF的結(jié)合情況好很多,即三維針刺結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有利,但針刺工藝對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能沒有產(chǎn)生較大的提升效果。

圖10 錐形量熱測(cè)試后的SEM圖像Fig. 10 SEM images after cone calorimetry tests

3 結(jié)論

本文通過熱穩(wěn)定性測(cè)試和錐形量熱測(cè)試對(duì)PES/CF/PET纖維混雜層壓復(fù)合材料和三維針刺復(fù)合材料的熱解特性和燃燒特性進(jìn)行探究,得出的主要結(jié)論如下:

(1)升溫速率對(duì)2種復(fù)合材料的熱解過程均會(huì)產(chǎn)生影響,且對(duì)層壓復(fù)合材料的影響更大。隨著升溫速率的增大,2種復(fù)合材料的t5%和tmax均向高溫方向移動(dòng)。

(2)隨著熱輻射強(qiáng)度的增加,2種復(fù)合材料的熱釋放速率、總產(chǎn)熱量、產(chǎn)煙速率、總產(chǎn)煙量均呈增大趨勢(shì)。相同環(huán)境下,層壓復(fù)合材料的總產(chǎn)熱量和總產(chǎn)煙量始終低于三維針刺復(fù)合材料。

(3)針刺工藝的引入對(duì)PES/CF/PET纖維混雜復(fù)合材料的熱解及燃燒特性存在較大影響。2種復(fù)合材料均表現(xiàn)出較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較低的產(chǎn)熱量和產(chǎn)煙量。