王虹， 於文萱， 胡宇星， 蔡栩丞， 龐維海

（同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

消毒劑的使用可抑制水中微生物尤其是病原菌的生長，保障居民飲用水安全。然而，消毒劑的投加會引起消毒副產(chǎn)物（DBPs）的生成，對人類健康具有潛在危害，長期暴露存在致癌等風險。DBPs的種類繁多，常見的DBPs有三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵乙腈（HANs）等等，包括我國在內(nèi)的多個國家已經(jīng)將THMs和HAAs列入飲用水衛(wèi)生標準，常規(guī)指標中對4種常見THMs和2種常見HAAs 有明確濃度限值要求（GB5749-2022）。

近年來，HANs等含氮DBPs（N-DBPs）也引起公眾的關(guān)注，一般而言，N-DBPs在飲用水中的濃度較低，但具有更高的細胞毒性和遺傳毒性［1-2］。

目前，氯消毒是我國飲用水系統(tǒng)應(yīng)用最為廣泛的消毒策略［3］，氯胺消毒、二氧化氯消毒［4-5］等消毒方式在局部地區(qū)也有一定范圍的應(yīng)用。一般認為， 常用的氯消毒會生成較多THMs和HAAs等標準內(nèi)DBPs，選擇氯胺、二氧化氯消毒可一定程度上降低THMs和HAAs生成，但可能導致鹵代氰、氯酸鹽以及亞氯酸鹽等特定的DBPs的生成［6］。除消毒劑外，供水管網(wǎng)中DBPs的生成也受水化學性質(zhì)、管網(wǎng)條件等因素影響［7］。

杭州某水廠將水源從錢塘江切換為千島湖外調(diào)水源后，飲用水中消毒副產(chǎn)物的構(gòu)成特征明顯變化，DBPs總量削減32.02%［8］。相似地，一項針對克羅地亞地區(qū)的研究揭示，相較于地表水水源，使用地下水作為水源的供水管網(wǎng)中DBPs的總量顯著減少［9］。

此外，供水管網(wǎng)的使用年限［10］，管網(wǎng)腐蝕程度［11］以及管道內(nèi)壁生物膜生長情況［12］均會影響飲用水中消毒副產(chǎn)物的濃度，然而，針對不同消毒劑影響下實際供水管網(wǎng)中DBPs的發(fā)生規(guī)律的對比研究仍較少。明晰不同消毒劑影響下實際供水管網(wǎng)DBPs生成和濃度水平的關(guān)鍵因素，對保障用戶用水安全具有重要意義。

本文以我國東南沿海3座城市的供水管網(wǎng)為研究對象，考察采用不同類型二次消毒劑（secondary disinfectant）的管網(wǎng)水中3類典型DBPs（THMs、HAAs、HANs）的發(fā)生規(guī)律和分布特征，探索消毒劑殘余量、輸配距離、停滯時間、水化學組分等因素與DBPs發(fā)生規(guī)律的關(guān)聯(lián)性。研究結(jié)果可為不同水質(zhì)地區(qū)DBPs的風險評估和管控提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點選擇

選取位于WJ（氯，以下簡稱WJ-Cl2）、SZ（氯，SZ-Cl2；二氧化氯，SZ-ClO2）和SH（氯胺，SHNH?Cl）三座城市采用不同類型二次消毒劑的四個局部管網(wǎng)為研究對象，分別于2019年7月、9月和2020年8月進行水樣采集。根據(jù)采樣點到給水廠距離遠近對主干管網(wǎng)沿程進行水樣采集，共獲取水樣117份，其中主管網(wǎng)水樣44份，龍頭水73份。

1.2 水樣采集方法

根據(jù)《生活飲用水標準檢驗方法：水樣的采集與保存》（GB/T 5750.2-2006）進行水樣采集。主管網(wǎng)水樣通過兩種方式采集：①消防栓：沖水10 min，余氯穩(wěn)定后采樣［13］；②主管網(wǎng)附近水龍頭：僅WJ-Cl2系統(tǒng)無法通過消防栓采樣，故選擇主管網(wǎng)附近由市政管網(wǎng)直接供水的水龍頭，放水10 min以上待出水余氯穩(wěn)定后采集水樣。該采樣法獲取的水樣可代表市政管網(wǎng)水質(zhì)［14］。室內(nèi)供水管道樣品取自用戶端水龍頭，采樣前采用酒精擦拭龍頭表面，放水1—2s后去除殘余酒精后進行采集［15-16］。采用1 000 ml玻璃瓶采集用于DBPs、硝酸鹽和亞硝酸鹽分析，并在冷藏條件下盡快運往實驗室。采樣當場進行消毒劑濃度、濁度、電導率、pH、溫度的測定。

1.3 分析方法

利用SevenGo Duo便攜式多參數(shù)測試儀對水樣的溫度、pH和電導率進行測定，利用濁度儀（哈希HACH 2100Q）測定濁度。采用分光光度法（HACH DR1900）檢測余氯、總氯和二氧化氯的濃度，采用HACH法測定氨氮濃度（NO.8155），采用離子色譜法（883 Basic IC plus 1）測定硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度。

測定的DBPs包括三氯甲烷（TCM）、一溴二氯甲烷（BDCM）、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）；二氯乙腈（DCAN）、溴氯乙腈（BCAN）、二溴乙腈（DBAN）和三氯乙腈（TCAN）；以及氯乙酸（MCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、溴氯乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴乙酸（DBAA）、二溴一氯乙酸（CDBAA）、三溴乙酸（TBAA）。參照《生活飲用水標準檢驗方法：消毒副產(chǎn)物指標》（GB/T 5750.10-2006）利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Atomx 7890B+5977B）對DBPs進行定量。吹掃捕集儀結(jié)合GCMS進行THMs濃度測定，實驗采用60m×0.25mm DB-VRX熔融石英毛細柱，柱溫程序：40℃保持1 min；以20℃·min-1的速度升至200℃，保持1 min；以10℃·min-1的速度升至250℃，保持2min。用液液萃取氣相色譜法結(jié)合GC-ECD進行HANs濃度測定，調(diào)整氣化室溫度為180 ℃，柱箱溫度為100 ℃，檢測器溫度180 ℃，氣體流量為氮氣32 ml·min-1，氫氣45 ml·min-1，空氣450 ml·min-1。采用液液萃取衍生氣相色譜法結(jié)合GC-ECD進行HAAs含量的測定，柱溫程序：35 ℃保持7 min；以5℃·min-1的速度升至70 ℃；以30℃·min-1的速度升至250 ℃，保持5 min。

1.4 數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計學分析

所有統(tǒng)計分析使用R 4.1.3進行，顯著性水平設(shè)置為0.05。采用Shapiro-Wilk檢驗判斷數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布，根據(jù)正態(tài)性檢驗和方差分析的結(jié)果，選擇合適的統(tǒng)計方法進行組間差異分析。采用ANOVA檢驗或Kruskal-Wallis檢驗進行多組數(shù)據(jù)比較。采用Wilcoxon檢驗或Student's t檢驗判斷兩組數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異。采用Spearman相關(guān)性分析評估不同消毒副產(chǎn)物與理化指標之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)理化指標

4個供水系統(tǒng)管網(wǎng)共采集117個水樣，其常規(guī)理化指標如表1所示。樣品水溫在27～35 ℃之間，其中SH-NH?Cl系統(tǒng)中水溫的平均值為31.78℃，略高于其他3個系統(tǒng)（顯著性水平P＜0.05）。絕大部分水樣pH在6.57～8.07之間，WJ-Cl2、SZ-Cl2、SZClO2三系統(tǒng)中各有1～3個水樣pH超過國標限值8.5。WJ- Cl2水樣的濁度均值為1.16±3.84 NTU，遠高于其他3個系統(tǒng)（P＜0.05）。WJ- Cl2水樣中總有機碳平均濃度為4.60±6.75 mg·L-1（0～26.42 mg·L-1），是其他3個系統(tǒng)均值的2～9倍（P＜0.05）。高TOC均值可能與源水水質(zhì)有關(guān)，WJ- Cl2系統(tǒng)以太湖為水源，水質(zhì)略差于以水庫為水源的其他地區(qū)［17-19］。根據(jù)《飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2022）中的要求，飲用水中濁度應(yīng)低于1 NTU，總有機碳的限值為5 mg·L-1。12個水樣濁度超過現(xiàn)行國標限定范圍，15個水樣TOC超標，超標點位多為龍頭水，和該部分龍頭長時間未使用有關(guān)（具體見后文討論）。

表1 4個供水系統(tǒng)水樣的理化特征（平均濃度±標準差）Tab.1 Physicochemical index of water samples from four drinking water distribution systems（mean concentration ± standard deviation）

表2 WJ-Cl2系統(tǒng)中不同使用頻率龍頭水中DBPs濃度水平Tab. 2 The levels of DBPs in tap water with different usage frequencies in WJ-Cl2 system

2.2 不同消毒方式供水管網(wǎng)DBPs的分布特征

（1）THMs

圖1展示了4個不同供水管網(wǎng)THMs的檢出水平，圖中a、b、c用于標注組間差異的顯著性，同字母組之間差異不顯著，不同字母組表示組間存在顯著性差異（P＜0.05）。THMs中TCM濃度最高，占THMs總量的31.1%～84.6%，這與佛山管網(wǎng)水調(diào)查中TCM濃度的占比接近（47.9%～84.3%）［20］。SZ-Cl2系統(tǒng)水樣中TCM含量最高，平均濃度為38.53±13.89 μg·L-1（P＜0.05）。WJ-Cl2系統(tǒng)BDCM、DBCM、TBM平均濃度最高，分別為16.89±5.66 μg·L-1、14.23±6.98μg·L-1、7.53±4.01 μg·L-1（P＜0.05）。SZ-ClO2系統(tǒng)水樣的THMs濃度平均值為0.33 ± 1.40 μg·L-1，僅為SZ-Cl2、WJ-Cl2系統(tǒng)的0.7 %左右（P＜0.05）。該結(jié)果印證了氯與水中有機物反應(yīng)生成THMs和其他鹵化副產(chǎn)物［21］，二氧化氯與水中有機物幾乎不生成THMs這一觀點［22］。二氧化氯消毒可有效控制水中TCM等有DBPs的生成［22］。

圖1 4個供水管網(wǎng)飲用水中DBPs的分布特征Fig 1. Characteristics of DBPs in four drinkingwater distribution systems

現(xiàn)行國標中規(guī)定，各種THMs濃度與標準的比值之和不超過1，如下：

式中： BDCM為一溴二氯甲烷濃度、DBCM為二溴一氯甲烷濃度、TBM為三溴甲烷濃度、TCM為三氯甲烷濃度，分母為國標中對應(yīng)THMs限值，μg·L-1。

本文中10個水樣超過國標限值，其中8個水樣來自WJ-Cl2系統(tǒng)，2個來自SZ-Cl2系統(tǒng)。這一結(jié)果與2010—2011年深圳市飲用水消毒副產(chǎn)物評估中THMs的合格率87.5%水平接近［23］。以上數(shù)據(jù)表明，使用氯消毒劑的管網(wǎng)中THMs處于較高污染水平。

（2）HANs

圖1b為4個供水系統(tǒng)水樣HANs的濃度分布特征。HANs的總含量為0.09～17.29 μg·L-1，與美國飲用水HANs 水平（3.0～14.0 μg·L-1）［24］以及英國飲用水HANs濃度（ND～12.1 μg·L-1）［25］接近。不同供水系統(tǒng)中HANs平均濃度從高到低依次為WJ-Cl2＞ SZCl2＞ SZ-ClO2，平均值分別為8.13 ± 4.04 μg·L-1、2.79 ± 0.71 μg·L-1、0.50 ± 0.48 μg·L-1（SH-NH?Cl系統(tǒng)因儀器故障未進行HANs分析）。我國現(xiàn)行國標未對HANs的含量進行限定，世界衛(wèi)生組織頒布的現(xiàn)行《飲用水水質(zhì)準則》中DCAN、DBAN的指導值分別為20 μg·L-1和70 μg·L-1，所研究水樣HANs濃度未超過相關(guān)規(guī)定。

（3）HAAs

4個供水系統(tǒng)水樣中HAAs的總含量在7.65～965.95 ng·L-1之間，其中MCAA的占比最高，其次為CDBAA，分別為34.9%和24.3%。本文HAAs的總含量低于英國中部和北部某地區(qū)的飲用水平均值（35 100～94 600 ng·L-1），但具體組分組成不同，英國中部和北部某地區(qū)飲用水中HAAs占比最高的為TCAA和DCAA［26］。SH-NH?Cl系統(tǒng)HAAs濃度最高，均值為628.81±203.47 ng·L-1，是其他3個系統(tǒng)的5～19倍（P＜0.05）。

多個研究表明，以氯胺為消毒劑可以有效降低HAAs的生成［27-29］。例如，在對浙江金華某地水源水的小試中觀察到和氯相比一氯胺通常導致較低的HAAs濃度［30］。本文氯胺消毒系統(tǒng)（SH-NH4Cl）中高HAAs濃度可能與原水中HAAs前體物含量較高相關(guān)［28］?，F(xiàn)行國標僅對兩種HAAs 進行最高限制要求： DCAA≤50 μg·L-1，TCAA≤100 μg·L-1。本文采集的水樣中HAAs濃度均符合要求。

3.2 消毒劑濃度和DBPs在供水管網(wǎng)沿程的變化規(guī)律

如圖2所示，在SH-NH?Cl系統(tǒng)中，消毒劑濃度、理化指標隨輸配距離變化最為明顯。其中，消毒劑濃度與輸配距離成反比（相關(guān)系數(shù)r=-0.57，P＜0.05），表明飲用水在管網(wǎng)輸送過程中余氯被逐漸消耗［31］。氨氮濃度沿程減少，硝酸鹽和亞硝酸鹽沿程增加（rNO?-= 0.37，rNO?-= 0.60，rNH?= -0.60，P＜0.05），說明管網(wǎng)中發(fā)生了硝化反應(yīng)，氨氮被氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽［32-33］。前人研究表明，氯胺消毒管網(wǎng)中存在硝化微生物，可以介導管網(wǎng)中硝化反應(yīng)，加劇消毒劑的分解［34］。

圖2 4個供水系統(tǒng)中理化指標、DBPs和輸配距離的相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis of physicochemical parameters， DPBS and distribution distance in four drinking water distribution systems

只有WJ-Cl2系統(tǒng)中DBPs與輸配距離有顯著相關(guān)性（P＜0.05），這可能是因為WJ地區(qū)采樣點較多，輸配距離較長。WJ-Cl2系統(tǒng)中HAAs濃度沿程增加（r= 0.45，P＜0.05），這表明水力停留時間的增加會導致HAAs生成的增多，與前人對管網(wǎng)中HAAs濃度調(diào)查的研究結(jié)果一致［29-30］。HAAs在4-50℃范圍內(nèi)不易自分解［35］。相反，HANs濃度隨輸配距離增加而減少（r=-0.49，P＜0.05）。這一趨勢與佛山市某供水管網(wǎng)的研究結(jié)論相反，HANs在隨輸配距離的增加而增加［20］。土耳其某地的研究中同樣發(fā)現(xiàn)管網(wǎng)末梢的HANs濃度最高［36］。本文中HANs的降低可能與HANs的分解能力有關(guān)。Zhang等人研究表明，中等水溫（25℃）下，HANs濃度在氯化反應(yīng)后的6d內(nèi)呈先迅速上升，后隨時間逐漸下降的趨勢［35］。

3.3 主管網(wǎng)水和龍頭水中DBPs的含量差異

龍頭水的平均消毒劑濃度為0.12 mg·L-1，顯著低于管網(wǎng)水消毒劑濃度0.43 mg·L-1（P＜0.05）。且本文共有34個水樣低于《飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2022）的限值0.05 mg·L-1，管網(wǎng)水不合格率為13.7%，龍頭水不合格率高達54.5%，說明供水管網(wǎng)末梢確保消毒劑殘余仍存在較大挑戰(zhàn)。其中，79%的不合格水樣來自WJ-Cl2系統(tǒng)，這可能與該系統(tǒng)采樣點包含較多長低頻用水建筑有關(guān)。

龍頭水的平均濁度為1.43 NTU，顯著高于管網(wǎng)水（0.31 NTU，P＜0.05），約22.7%龍頭水濁度超過現(xiàn)行國標的限制（1 NTU）。其中，WJ-Cl2系統(tǒng)某龍頭水濁度高達29.2 NTU，但經(jīng)過最大流速放水5min后可降至合格范圍內(nèi)。對浙江省紹興市某小區(qū)的水質(zhì)監(jiān)測中同樣存在龍頭水濁度水質(zhì)較管網(wǎng)略有下降的情況［37］。然而，對比龍頭水和主管網(wǎng)水中的DBPs分布特征，發(fā)現(xiàn)DBPs在兩類水樣中濃度水平無顯著區(qū)別（P＞0.05）。

3.4 長期管道滯留飲用水中DBPs的分布特征

因假期、疫情封控等原因，飲用水可能在管道中滯留較長時間，本文對比分析了WJ-Cl2系統(tǒng)中存在較長停滯時間的用水建筑龍頭水（主要為暑假中的中、小學，樣品數(shù)n=32）和正常用水建筑中龍頭水DBPs的濃度水平（n=15）。

結(jié)果表明長停滯時間龍頭水（龍頭未使用時間＞50 d）樣品余氯濃度為0.04 ± 0.03 mg·L-1，低于正常使用龍頭的平均濃度（0.11 ± 0.08 mg·L-1，P＜0.05）。有研究比較了滯留24 h前后龍頭水中余氯，發(fā)現(xiàn)滯留前余氯為0.42 mg·L-1，滯留后降至0.28 mg·L-1，與本文消毒劑變化趨勢一致［38］。就DBPs分布特征，大部分DBPs在長停滯時間龍頭和正常使用龍頭兩組樣品中濃度水平相當。但長停滯時間龍頭水中BDCM、DCAN以及 DCAA和CDBAA濃度分別顯著低于正常使用龍頭水（P＜0.05）。這可能與長停滯時間龍頭水中余氯濃度較低，以及生成的DBPs發(fā)生分解有關(guān)。

在合肥市科學島自來水的檢測中發(fā)現(xiàn)，自來水在水管內(nèi)存儲時間越長，鹵代烴類DBPs濃度越低［39］。對上海市二供系統(tǒng)的調(diào)研中也發(fā)現(xiàn)，二供水BDCM平均值為6.43μg·L-1，低于管網(wǎng)水平均值［40］。理論上，HANs的穩(wěn)定性隨著分子中溴原子數(shù)量的增加而增加，因此DCAN比其他溴代HANs更容易分解［41］；且本文中DCAN濃度較高，其濃度明顯下降過程更容易顯現(xiàn)。相反，HAAs不易自分解［35］，DCAA和CDBAA的降低可能與管網(wǎng)微生物引發(fā)的生物降解過程有關(guān)［42］。

3.5 DBPs濃度的影響因素

在SH-NH?Cl系統(tǒng)中，HAAs與消毒劑濃度成正相關(guān)（P＜0.05）。Hong等人的研究也發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)時間為24 h的情況下，HAAs濃度隨消毒劑劑量增加呈上升趨勢［43］。WJ-Cl2和SZ-ClO2系統(tǒng)中消毒劑濃度與HANs存在相關(guān)性（rWJ-Cl?= 0.29，rSZ-ClO?= 0.47，P＜0.05）。前人在以氯為消毒劑的長三角地區(qū)HAAs形成因子的多元回歸模型研究中也發(fā)現(xiàn)氯消毒劑與HAAs的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.800［29］。

DBPs和其他理化參數(shù)的相關(guān)性分析見圖3。

圖3 供水管網(wǎng)中水質(zhì)參數(shù)與DBPs的相關(guān)性分析（P＜0.05）Fig.3 Correlation analysis of water quality index and DBPs in drinking water distribution systems（P＜0.05）

結(jié)果表明： HAAs的形成與溫度成正相關(guān)（r=0.46）。溫度升高，分子運動加快反應(yīng)速率提升，一定程度有利于DPBs的生成。對長三角部分水源水消毒后HAAs形成影響因素研究也表明，HAAs的形成與溫度成正相關(guān)［44］。然而，溫度高的情況下DPBs的分解速率也可能加快，尤其是對于熱不穩(wěn)定的DPBs。

例如，研究發(fā)現(xiàn)HANs與溫度成負相關(guān)（r=-0.32，P＜0.05），可能與較高的溫度下HANs的分解有關(guān)［45］。研究中THMs與pH成負相關(guān)（r=-0.32，P＜0.05）。pH對THMs的影響是一個復(fù)雜的過程，pH可決定主要的反應(yīng)途徑和各種消毒劑的形態(tài)，從而影響THMs生成量和種類［46］。THMs、HANs和電導率成正相關(guān)性（r=0.45～0.54，P＜0.05），高電導率的水可能含有更多的溶解性無機鹽類［47］，尤其是氯化物等含有氯離子的鹽類，從而增加了THMs和HANs的形成潛力。

4 結(jié)論

本文調(diào)查了采用不同類型二次消毒劑的4個供水管網(wǎng)（SH-NH?Cl、SZ-Cl2、SZ-ClO2和WJCl2）中的4種THMs、9種HAAs、4種HANs的分布特征和影響因素。結(jié)果表明，以氯為消毒劑的供水系統(tǒng)水樣中THMs濃度遠高于使用氯胺和二氧化氯的系統(tǒng)；WJ- Cl2系統(tǒng)HANs濃度較高；而HAAs在以氯胺為消毒劑的SH- NH?Cl 系統(tǒng)最高。

結(jié)果表明，不同供水管網(wǎng)DPBs的發(fā)生規(guī)律存在差異，不同類型二次消毒劑的使用以及原水水質(zhì)可能帶來不同的DPBs生成風險。

在SH-NH?Cl系統(tǒng)中，消毒劑濃度與距離成反比，氨氮濃度沿程減少，硝酸鹽和亞硝酸鹽沿程增加，這可能與管網(wǎng)中硝化反應(yīng)有關(guān)。WJ-Cl2系統(tǒng)中HANs濃度隨輸配距離的增加而減少，而HAAs濃度沿程增加，這可能與管網(wǎng)中余氯降解、微生物活性以及DBPs本身穩(wěn)定性有關(guān)。此外，龍頭水和長停滯時間水樣中易出現(xiàn)濁度超標消毒劑濃度不足的情況。為保證管網(wǎng)末梢余氯達標，應(yīng)考慮提高消毒劑投加或管網(wǎng)水補氯。

相關(guān)性分析表明，DBPs濃度受溫度、pH、硝酸鹽濃度、消毒劑種類和濃度等多種因素影響。為了確保飲用水安全，需要進一步解析DBPs生成的機制和影響因素。同時，采取切實有效的措施，包括提升源頭水水質(zhì)、選擇合適的消毒劑、控制消毒劑投加量、關(guān)注管網(wǎng)的運行狀況、并定期監(jiān)測管網(wǎng)末梢以及長時間不使用建筑的水質(zhì)，有效減少DBPs的生成和暴露風險，保障公眾健康。

作者貢獻聲明：

王虹：論文的構(gòu)思者與負責人，指導實驗開展、論文修改。

於文萱：負責試驗設(shè)計與實施，完成數(shù)據(jù)分析與初稿寫作；

胡宇星：負責試驗設(shè)計與實施；

蔡栩丞：參與試驗結(jié)果分析與論文修改；

龐維海：參與試驗設(shè)計與論文修改。