唐玉霖， 張超洋， 高叢浩， 徐斌， 張?zhí)礻枺?孫東曉， 陳月

（1. 同濟大學(xué) 水利部長三角城鎮(zhèn)供水節(jié)水及水環(huán)境治理重點實驗室，上海 200092；2. 中鐵上海工程局集團市政環(huán)保工程有限公司，上海 201906；3. 河北建設(shè)集團安裝工程有限公司， 河北 保定 071000）

氯霉素（CAP）是一種被大規(guī)模應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧和水產(chǎn)行業(yè)的廣譜抗生素，其物化性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在環(huán)境中長期存在［1］。目前，在常規(guī)污水處理廠的進出水及地表水中均監(jiān)測到ng·L-1至μg·L-1級別的CAP，在制藥廢水中更是檢測到mg·L-1水平的CAP［2］。有研究者從污水處理AAO系統(tǒng)中檢測出CAP的耐藥菌，這些細(xì)菌還會影響生物處理系統(tǒng)對氮和磷的處理效果［3］。當(dāng)原水中含有CAP時，在氯化消毒過程中極易產(chǎn)生具有“三致”效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物，如CAP結(jié)構(gòu)中的二氯乙酰胺側(cè)鏈會在含氯氧化劑的作用下形成二氯乙酰胺（（DCAcAm），其細(xì)胞毒性是鹵乙酸的142倍［4］，嚴(yán)重威脅人體健康［5］。另外CAP具有含氮的硝基，可與活性氯物質(zhì)結(jié)合，產(chǎn)生鹵代硝基甲烷（HNMs）等毒性極高的含氮消毒副產(chǎn)物［6］。因此，水環(huán)境中抗生素的去除研究一直受到廣泛關(guān)注。

在水處理領(lǐng)域中，電化學(xué)還原技術(shù)常被用于鹵代有機物的脫鹵處理［7-8］。Cl-是水介質(zhì)中最常見的電解質(zhì)，在對水進行物理、化學(xué)或生物處理的過程中，Cl-易與有機物結(jié)合生成氯代有機物［9］。氯代有機物在環(huán)境中持久性強，對人體有致畸、致癌、致突變作用，而常規(guī)水處理工藝難以去除，會造成較大的飲用水安全及環(huán)境風(fēng)險［10］。陰極還原脫氯指的是含氯有機物在適當(dāng)外加電壓下發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，使有機物上的C-Cl鍵斷裂，被活性氫或水分子取代［11］。有研究表明，部分有機物，如氯代芳香族有機物的毒性主要來自于氯，因此脫氯能有效降低有機物的毒性［12］。通過電化學(xué)還原研究氯霉素降解過程，有利于研究電化學(xué)還原技術(shù)對抗生素的去除機制。

本文以碳纖維電極為陰極對CAP進行電化學(xué)還原實驗。通過改變電流密度、溶液pH、CAP初始質(zhì)量濃度、電解質(zhì)摩爾濃度，探究不同因素對陰極還原CAP的速率、TOC去除率、脫鹵效果和反應(yīng)電流效率的影響。并通過循環(huán)伏安法、三維熒光檢測和中間產(chǎn)物測試，分析CAP在陰極的降解方式和機理，研究結(jié)果為水中抗生素類有機污染物的去除提供了新的途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗方法和裝置

實驗利用穩(wěn)壓恒流直流電源提供恒定電流密度，以Sm-PEG-PbO2電極為陽極，碳纖維為陰極，電極尺寸為1 cm×1 cm×0.1 cm。在不同的溶液中進行電解，每隔一定時間進行取樣，電解完成后，對樣品進行分析，降解實驗裝置如圖1所示。

1.2 分析方法

1.2.1 氯霉素分析

采用液相色譜儀（LC-2030）檢測氯霉素濃度，配備島津C18反相色譜柱（250 mm × 4.6 mm × 5 μm，VP-ODS）。流動相為甲醇和水（甲醇與水的體積比為55：45），流速1.0 mL·min-1，柱溫25℃，檢測器波長278 nm，進樣體積10 μL。

1.2.2 Cl-濃度測定

采用離子色譜法對Cl-進行定量分析，使用離子色譜儀（Dionex ISC300， 美國戴安）檢測Cl-濃度，使用AS11-HC 4 × 250 mm陰離子交換柱。

1.2.3 降解產(chǎn)物的測定

（1）總有機碳測定

通過TOC測定儀（TOC-VCPH，日本島津）測定電解前后總有機碳量（TOC）的變化來反映氯霉素的礦化程度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）三維熒光

三維熒光光譜（EEM）利用有機物的熒光特性對水中溶解性有機物進行定性表征，該方法檢測簡便直觀。實驗檢測條件如下：掃描的激發(fā)波長（Ex）范圍為220～450 nm，發(fā)射波長（Em）范圍為220～550 nm，掃描步長為5 nm，掃描速度為12 000 nm·min-1，檢測電壓為700 V，響應(yīng)時間為0.04 s。

（3）降解產(chǎn)物分析

為探究CAP氧化反應(yīng)機理，采用超高效液相色譜-四級桿-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-TOF-MS）對CAP降解產(chǎn)物進行定性分析和定量測定。選擇水和乙腈為流動相，柱溫45℃。質(zhì)譜分析條件為：采用正負(fù)離子全掃對CAP降解產(chǎn)物進行分析，電離源ESI，毛細(xì)管壓力2.0 kV，溫度115℃。

（4）副產(chǎn)物測定

CAP降解過程中可能生成不同產(chǎn)物，因此采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（QP2010，日本島津）對反應(yīng)體系產(chǎn)生的副產(chǎn)物進行檢測分析。同時，使用吹掃捕集樣品濃縮儀（Eclipse 4 660，美國OI）對消毒副產(chǎn)物進行富集，再進入GC-MS進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極還原主要影響因素研究

2.1.1 電流密度

實驗探究了電流密度對電催化還原CAP效果的影響。在原始pH=5.89，CAP初始濃度10.0 mg·L-1，電解質(zhì)Na2SO4濃度0.02 mol·L-1的條件下電解，結(jié)果如圖2所示。

由圖2a可知，電流密度小于80 mA·cm-2時CAP去除速率隨著電流密度增大而升高。電流密度增大至80 mA·cm-2去除速率略有下降。電流密度為10、20、40、60、80 mA·cm-2電解20 min后CAP去除率分別達到75.40%、83.54%、95.11%、95.85%、94.93%。

不同電流密度下的TOC去除率及平均電流效率如圖3a所示。與對CAP的去除速率規(guī)律一致，兩者隨電流密度的增大有明顯的提升。當(dāng)電流密度從10 mA·cm-2增大至80 mA·cm-2時，TOC去除率由17.07%升高到27.78%，電流效率由2.27%增大至3.63%。陰極反應(yīng)能有效還原有機物結(jié)構(gòu)中的鹵素和硝基，但很難破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)和C-C鍵，無法將有機物完全礦化，反應(yīng)體系中少量溶解氧還原生成對有機物有氧化性的H2O2［13］，故TOC去除率較低。圖3b為反應(yīng)后體系內(nèi)Cl-的摩爾濃度及有機物的脫氯率。通過脫氯率可以看出，脫氯效果隨電流密度的增大先提高，電流密度增大至40 mA·cm-2后脫氯率有所下降。在電化學(xué)還原的過程中，陰極表面會發(fā)生Volmer反應(yīng)如式（1）和Heyrovsky反應(yīng)如式（2），Volmer反應(yīng)能生成有利于有機物脫鹵的還原性Hads*，對體系的電流密度有很大依賴性［14］，適當(dāng)增大電流密度可以促進Hads*的生成，從而增大CAP的降解速率和脫氯率，且電流密度也會影響陰極的電位，對直接還原過程產(chǎn)生影響。但當(dāng)電流密度繼續(xù)增大時，Hads*聚集無法及時與有機物反應(yīng)，會增強Heyrovsky反應(yīng)過程［15］，從而消耗能量，產(chǎn)生的氫氣在電極表面生成大量氣泡，不利于CAP的降解［16］。

2.1.2 溶液pH值

陰極反應(yīng)過程中不同pH對降解CAP的影響。反應(yīng)20 min后，在pH為2.99、5.89、7.13、9.65和11.21的條件下，去除率分別為97.29%、95.10%、94.91%、84.41%和78.63%如圖2b所示，在酸性條件下的降解效果整體優(yōu)于堿性環(huán)境。

不同pH條件下電解后的TOC去除率以及平均電流效率如圖3c所示。pH為2.99時TOC去除率為30.81%，其他pH條件下的TOC的去除率均低于30%，且隨pH的增大而降低，平均電流效率也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。圖3d為反應(yīng)后體系中Cl-濃度及脫氯率，由圖可見pH對脫氯的效果影響不大，在未調(diào)節(jié)pH時脫氯率最高，為69.84%。弱酸、中性及弱堿環(huán)境中的脫氯率略高，而強酸強堿環(huán)境中的脫氯效果較差。由于反應(yīng)過程中加氫反應(yīng)及析氫副反應(yīng)的發(fā)生，兩者均會消耗H+，故酸性環(huán)境下的CAP去除速率及反應(yīng)平均電流效率均高于堿性環(huán)境。中性、酸性及弱堿環(huán)境下均能產(chǎn)生足量的Hads*與有機物反應(yīng)脫氯，而強酸環(huán)境下CAP發(fā)生水解產(chǎn)生2，2-二氯乙酸，2，2-二氯乙酸相較于CAP分子小且極性大［17］，脫氯難度更大，故強酸性環(huán)境不利于脫氯。強堿性環(huán)境中OH-濃度高，不利于Hads*生成，也不利于CAP脫氯還原。

2.1.3 CAP初始濃度

實驗研究了CAP 初始濃度對陰極還原反應(yīng)的影響。分別選取CAP初始濃度為5.0、10.0、15.0、20.0 mg·L-1，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.02 mol·L-1，未調(diào)節(jié)pH，降解曲線如圖2c所示。降解10 min后，初始濃度為5.0、10.0、15.0、20.0 mg·L-1的去除率分別為92.58%、75.35%、73.02%、67.91%。

圖4a為不同CAP初始濃度下，電解后的TOC去除率以及平均電流效率。由圖可知，隨CAP初始濃度的增大，TOC去除率幾乎沒有變化，但去除的TOC總量逐漸增大。CAP初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時，電流效率最低，為2.27%，初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時，電流效率最高，為3.69%。圖4b為反應(yīng)后體系中的Cl-濃度及脫氯率，兩者均隨CAP初始濃度的增大而增大。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時，反應(yīng)后體系Cl-質(zhì)量濃度為3.92 mg·L-1，脫氯率為70.02%。推測在各初始濃度的反應(yīng)體系中，都產(chǎn)生了足量的Hads*，故CAP濃度越高，就有越多的有機物分子能與Hads*反應(yīng)，有效的抑制了析氫副反應(yīng)，體系中的氯離子濃度也隨之升高。然而高濃度的反應(yīng)底物在電極表面的擴散競爭較為激烈，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物。

2.1.4 電解質(zhì)濃度

實驗探究了電解質(zhì)濃度對陰極還原降解CAP效果的影響。降解曲線如圖2d所示。由圖可知，電解質(zhì)濃度對CAP的降解速率影響較小。隨Na2SO4濃度的增大降解速率略有提升，降解20 min后電解質(zhì)濃度為0.005、0.020、0.050、0.100 mol·L-1的溶液CAP的去除率分別為89.38%、95.10%、96.26%、97.13%。

圖4c為不同電解質(zhì)濃度下電解后的TOC去除率及平均電流效率，兩者隨電解質(zhì)濃度的變化一致，當(dāng)Na2SO4濃度從0.005 mol·L-1提升至0.050 mol·L-1時，TOC去除率和平均電流效率均隨Na2SO4濃度的增大而提升，分別為28.05%和3.82%。Na2SO4濃度繼續(xù)提高至0.050 mol·L-1，兩者均略微下降。圖4d為反應(yīng)后體系中的Cl-濃度及脫氯率，Na2SO4濃度對CAP的還原脫鹵過程影響不大。

2.2 陰極電催化還原機理研究

2.2.1 循環(huán)伏安特性

圖5為碳纖維電極在含有10.0 mg·L-1CAP的0.020 mol·L-1Na2SO4溶液中的CV曲線，掃速為20 mV·s-1，掃描范圍為-1.4～0.0 V（vs. SCE）。由圖可知，碳纖維電極的循環(huán)伏安曲線中加入CAP后在電位為產(chǎn)生了兩處較為明顯的還原峰，表示電極表面發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，CAP可以被直接還原。第一處峰的電位為-0.37 V（vs. SCE），峰電流為-0.11 mA。根據(jù)相關(guān)研究表明，此處CAP中的硝基發(fā)生羥基化［18］。第二處峰的電位為-1.09 V（vs.SCE），峰電流為-0.39 mA，推測該處是溶液中生成Hads*產(chǎn)生的還原峰。說明CAP在碳纖維電極表面的還原是直接還原和間接還原的共同結(jié)果。

圖5 碳纖維電極在不同體系中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms obtained in different systems on carbon fiber electrode

2.2.2 三維熒光

三維熒光光譜技術(shù)常被用來檢測水中有熒光特性的可溶性有機物。為了探究CAP電催化過程中可溶性有機物種類及總量的變化，使用碳纖維電極在電流密度為40 mA·cm-2的條件下電解10 mg·L-1的CAP水溶液30 min，取反應(yīng)0 min、15 min及30 min時的樣品進行掃描。掃描結(jié)果如圖6所示。隨著陰極還原的進行，a峰和b峰有所減弱，c峰的強度變化不大，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生了新的雜峰。與陽極氧化的反應(yīng)相比，反應(yīng)結(jié)束后有機物總量明顯更多，這與TOC測試的結(jié)果一致。

圖6 反應(yīng)過程中有機物的三維熒光圖譜Fig.6 EEM of organic matter during the reaction

2.2.3 降解產(chǎn)物及路徑

利用超高效液相色譜-四級桿-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-QTOF-MS）對CAP在陰極降解的中間產(chǎn)物進行檢測，檢測到的中間產(chǎn)物列于表1，基于檢測結(jié)果與質(zhì)譜圖庫對比，對CAP可能的降解路徑進行了推導(dǎo)，如圖7所示。

表1 CAP主要降解產(chǎn)物Tab. 1 By-products of CAP degradation

圖7 CAP可能的降解路徑Fig.7 The proposed pathway of CAP pathway

由圖7可知，CAP在陰極的還原主要為兩部分，分別為硝基的還原與Cl-的還原。CAP在電極表面可直接得電子，硝基還原為亞硝基，生成2，2-二氯-N-（（2S）-1，3-二羥基-1-（4-亞硝基苯）丙-2-基）乙酰胺（A），隨后與溶液中的Hads*反應(yīng)，生成羥氨基化合物2，2-二氯-N-（（2S）-1，3-二羥基-1-（4-（羥氨基）苯）丙-2-基）乙酰胺（B），繼續(xù)發(fā)生加氫反應(yīng)生成N-（（2S）-1-（4-氨基苯）-1，3-二羥基丙-2-基）-2，2-二氯乙酰胺（C），至此硝基的還原反應(yīng)完成，隨后發(fā)生脫鹵反應(yīng)，先通過加氫脫去一個Cl，生成N-（（2S）-1-（4-氨基苯）-1，3-二羥基丙烷-2-基）-2-氯丙酰胺（D），脫去兩個Cl后生成N-（（2S）-1-（4-氨基苯）-1，3-二羥基丙-2-基）異丁酰胺（E）。

3 結(jié)論

本文使用碳纖維電極對CAP進行電化學(xué)還原處理。探究了降解過程中各種工況條件對降解率、礦化率及脫氯效果的影響。同時利用循環(huán)伏安法研究CAP在電極表面的還原方式，通過分析反應(yīng)過程中有機物的變化并檢測降解過程中的中間產(chǎn)物，推測出CAP的降解路徑及還原的機理，得到以下結(jié)論。

（1）以碳纖維為陰極的還原體系能有效降解CAP，最佳反應(yīng)條件下30 min降解率可達99.13%，脫氯率可達76.14%。電流密度增大有利于提高TOC去除率和電流效率，但對脫氯效果的影響較?。籆AP在酸性環(huán)境中降解速率最大，脫氯效果最好；電解受擴散過程控制的影響，CAP的初始濃度對電催化降解效果有一定的影響，當(dāng)CAP初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1時，降解速率最高；降解速率受電解質(zhì)濃度的影響較小。

（2）CAP在碳纖維電極上發(fā)生了直接的電子轉(zhuǎn)移，CV曲線在-0.37 V（vs. SCE）處有微弱的還原峰，峰電流為-0.11 mA，推測為硝基被還原為了亞硝基。說明CAP的在碳纖維上的降解是直接還原和間接還原的共同反應(yīng)。三維熒光圖譜分析和超高效液相四極桿飛行時間質(zhì)譜對降解的中間產(chǎn)物的檢測結(jié)果推測出CAP在碳纖維電極上可能的降解路徑和還原機制，CAP的還原過程主要為硝基還原為氨基的過程和C-Cl鍵斷裂，Cl被H取代的過程。

作者貢獻聲明：

唐玉霖：方案設(shè)計，反應(yīng)器制備；

高叢浩：論文撰寫，數(shù)據(jù)整理；

張超洋：試驗操作，數(shù)據(jù)收集；

徐斌：論文指導(dǎo)；

張?zhí)礻枺簷C理分析，論文修改；

孫東曉：數(shù)據(jù)收集；數(shù)據(jù)處理；

陳月：試驗操作，試驗指導(dǎo)。