張燁， 余軼鵬， 汪炎， 章保， 楊靖， 牛澤睿， 王偉

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院市政工程系， 合肥 230009； 2.合肥市市政設(shè)計(jì)研究總院有限公司，合肥 230041； 3.工業(yè)廢水及環(huán)境治理安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 合肥 230022）

給水廠污泥已經(jīng)成為城市普遍存在且數(shù)量龐大的固體廢棄物， 但是目前仍缺少經(jīng)濟(jì)、 環(huán)境友好的污泥處置方法。 研究表明， 給水廠污泥具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)， 并且含有大量的鋁鹽和鐵鹽［1］， 這些物質(zhì)也是常用的水體除磷除氟藥劑［2－3］。 因此， 若將其制成水處理陶粒， 不僅可以實(shí)現(xiàn)給水廠污泥的資源化利用， 還可為污水的深度處理提供優(yōu)質(zhì)的濾料支撐。 然而， 傳統(tǒng)的給水廠污泥燒結(jié)陶粒通常需在1 000 ℃以上的高溫條件下燒結(jié)成型［4］， 不僅能耗大， 制備成本高， 而且主要用于濕地除磷［5］， 而對(duì)氟化物去除效果的探究偏少。

本文以給水廠污泥為主要原料開發(fā)出了一種新型給水廠污泥免燒結(jié)陶粒。 該陶粒采用水泥作為固結(jié)材料， 無需燒結(jié)就能成型， 不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本， 而且水泥中所富含的鈣鹽也能在增強(qiáng)陶粒除磷能力的同時(shí)， 拓展其除氟效果。 本文首先通過正交試驗(yàn)， 確定免燒結(jié)陶粒的最佳制備參數(shù)； 其次， 利用靜態(tài)吸附試驗(yàn)， 研究其除磷除氟的效果及吸附機(jī)理； 最后， 通過動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)， 驗(yàn)證其強(qiáng)化尾水除磷除氟的性能， 以期為給水廠污泥陶粒的制備及其應(yīng)用場(chǎng)景的拓展提供新思路、 新方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

靜態(tài)吸附試驗(yàn)用水分別采用人工配制的KH2PO4溶液和NaF 溶液， 兩者的質(zhì)量濃度分別為100、 20 mg／L。

動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)用水為合肥市某污水處理廠的實(shí)際尾水， 水質(zhì)參數(shù)見表1。 由表1 可知， TP 濃度存在一定程度的波動(dòng)， 總體上穩(wěn)定在0.5 mg／L 左右， 氟化物（以F－計(jì)）質(zhì)量濃度在2 mg／L 附近波動(dòng)。

表1 實(shí)際尾水水質(zhì)Tab.1 Actual tail water quality

1.2 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的制備

給水廠污泥取自合肥市某自來水廠； 粉煤灰取自合肥市某熱電廠； 膠凝材料采用P.O42.5 硅酸鹽水泥； 激發(fā)劑為等比例混合的石膏和石灰， 二者聯(lián)用可以進(jìn)一步激發(fā)給水廠污泥和粉煤灰的活性。

將原材料分別烘干， 研磨成粉并過篩處理后，按一定比例稱重， 混合均勻。 然后將混勻后的物料粉末分成多次投入圓盤造粒機(jī)中， 并噴灑約為原料總質(zhì)量30% 的水來完成造粒過程， 粒徑控制為6 ～8 mm。 陶粒胚體在室溫下進(jìn)行4 h 的陳化處理， 待陶粒形態(tài)基本固定后， 將其置于陰暗潮濕環(huán)境， 經(jīng)過28 d 養(yǎng)護(hù)最終制得陶粒成品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒配比的確定

本試驗(yàn)采用給水廠污泥為主要原料， 輔以粉煤灰、 水泥、 激發(fā)劑等配料來制備給水廠污泥免燒結(jié)陶粒， 并利用正交試驗(yàn)和吸附試驗(yàn)確定原料的最佳配比。 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［6－7］， 設(shè)計(jì)了如表2 所示的3 因素3 水平表。 以陶粒的吸水率及磨損率和破損率之和作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)， 考察3 種主要輔料（粉煤灰、 水泥和激發(fā)劑）對(duì)給水廠污泥免燒結(jié)陶粒性能的影響。

表2 因素水平Tab.2 Level of factors

1.3.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

分別向100 mL 的KH2PO4溶液及NaF 溶液中各投加2 g 的給水廠污泥免燒結(jié)陶粒， 放入氣浴恒溫振蕩器中反應(yīng)， 溫度為35 ℃， 轉(zhuǎn)速為150 r／min， 含磷溶液的取樣間隔為12 h， 含氟溶液的取樣間隔為4 h。 反應(yīng)結(jié)束后， 分別測(cè)定樣品中的TP、 F-濃度， 探究給水廠污泥免燒結(jié)陶粒對(duì)磷和氟的吸附效果及機(jī)理。

1.3.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

為評(píng)估給水廠污泥免燒結(jié)陶粒除磷除氟的可行性， 本研究設(shè)計(jì)了如圖1 所示的兩組吸附柱同時(shí)運(yùn)行的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置。 吸附柱的內(nèi)徑為60 mm， 取樣口高250 mm； 承托層填充高度約為30 mm， 濾料層高100 mm。 對(duì)照組吸附柱R1 填充的濾料為市售普通陶粒（粒徑為6 ～8 mm， 吸水率為14.8% ～18.2%， 空隙率為45.8%～50.5%）， 試驗(yàn)組吸附柱R2 采用自制給水廠污泥免燒結(jié)陶粒。 吸附柱進(jìn)水方式為連續(xù)流。 裝置運(yùn)行100 d， 根據(jù)水力停留時(shí)間（HRT）劃分為3 個(gè)階段： 階段Ⅰ（HRT 6 h）運(yùn)行40 d、 階段Ⅱ（HRT 8 h）運(yùn)行30 d、 階段Ⅲ（HRT 10 h）運(yùn)行30 d。 運(yùn)行期間每天取樣1 次， 分析HRT對(duì)污水處理廠尾水中TP、 F-去除效果的影響。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Dynamic adsorption experimental device

1.4 分析方法

自制給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的吸水率、 磨損率、 破損率等物化指標(biāo)的檢測(cè)方法參照CJ／T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》［8］； 濾液樣品中的TP、 F-濃度分別采用鉬酸銨分光光度法和氟試劑分光光度法測(cè)定。

利用氣體吸附儀（BET， Autosorb－IQ3）、 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， Gemini 500）和固定靶X 射線衍射儀（XRD， PANalytical X－Pert PRO MPD）探究該陶粒的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 給水廠污泥免結(jié)燒陶粒配比的確定

表3 和表4 分別是正交試驗(yàn)的結(jié)果與數(shù)據(jù)分析。 R 為該因素對(duì)指標(biāo)的影響程度［9］。 根據(jù)表4 數(shù)據(jù)， 吸水率的RC＞RB＞RA， 可知激發(fā)劑含量對(duì)吸水率影響最大。 k 為免燒結(jié)陶粒的吸水率在各個(gè)水平下試驗(yàn)結(jié)果的平均值［10］。 由kA3＜kA2＜kA1、 kB3＜kB2＜kB1、 kC1＜kC2＜kC3可知， 激發(fā)劑含量越小， 吸水率越小。 在其余指標(biāo)均滿足要求的情況下， 水處理濾料吸水率越小， 抗?jié)B透性能與耐久性越好［11］，故針對(duì)吸水率這一指標(biāo)， 最優(yōu)水平組合為A3B3C1。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal experiment

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.4 Analysis of orthogonal test results

3 個(gè)因素對(duì)機(jī)械強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)镽B＞RA＞RC， 即對(duì)磨損率和破損率之和影響最大的是水泥含量。 再根據(jù)kA3＜kA2＜kA1、 kB3＜kB2＜kB1、 kC1＜kC2＜kC3可知， 隨著水泥含量增加， 磨損率與破損率之和變?。?故針對(duì)磨損率與破損率之和這一指標(biāo)， 最優(yōu)水平組合也為A3B3C1， 即陶粒原料的最佳質(zhì)量配比為： 給水廠污泥45%、 粉煤灰25%、 水泥25%和激發(fā)劑5%。

2.2 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的表征與性能測(cè)定

BET 檢測(cè)結(jié)果表明， 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的比表面積為78.19 m2／g， 遠(yuǎn)超水處理濾料標(biāo)準(zhǔn)要求的0.5×104cm2／g［12］， 吸附比表面積大； 平均孔徑為10.16 nm、 孔容為0.20 cm3／g， 孔隙結(jié)構(gòu)豐富，主要以介孔為主， 吸附容量大。 圖2 為給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的掃描電鏡（SEM）圖片。 由圖2 可知，陶粒表面粗糙不平， 內(nèi)部具有較多的孔隙和凹陷。這些特性使其能夠有效地吸附和攔截水中污染物。

圖2 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of non-sintered ceramsite from waterworks sludge

圖3 為給水廠污泥免燒結(jié)陶粒除磷除氟反應(yīng)前后的XRD 衍射圖譜。 由圖3 可知， 與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后的陶粒在2θ ＝29.41° 處的CaCO3特征衍射峰下降， 且出現(xiàn)新的CaHPO4·2H2O 和CaF2特征衍射峰， 其中在2θ = 28.29°處出現(xiàn)的衍射峰， 符合CaHPO4·2H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#09-0077）； 2θ 為47.14°、 55.76°處出現(xiàn)的衍射峰， 符合CaF2標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#35-0816）， 其余峰變化不大。 說明鈣鹽在陶粒的除磷除氟過程中發(fā)揮重要作用， 能夠在增強(qiáng)陶粒除磷能力的同時(shí)， 拓展其除氟效果［13］。

圖3 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒除磷除氟反應(yīng)前后的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern before and after phosphorus and fluoride removal reaction by non-sintered ceramsite from waterworks sludge

表5 為給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的基本理化特性。 由表5 可知， 基本物理指標(biāo)均符合CJ／T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》標(biāo)準(zhǔn)的要求［8］， 理化性質(zhì)優(yōu)良。

表5 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的基本物理指標(biāo)Tab.5 Basic physical indexes of non-sintered ceramsite from waterworks sludge

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

圖4 為給水廠污泥免燒結(jié)陶粒除磷除氟的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。 由圖4（a）可知， 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的吸附能力隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，100 mg／L 含磷溶液在約96 h 時(shí)達(dá)到吸附平衡。 由圖4（b）可知， 20 mg／L 含氟溶液在約32 h 時(shí)達(dá)到吸附平衡。

圖4 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒除磷除氟的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetics curvs of dephosphorization and defluorination by non-sintered ceramsite from waterworks sludge

為進(jìn)一步探究該陶粒對(duì)磷、 氟的吸附過程， 采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 分別擬合該陶粒對(duì)磷和氟的吸附量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)， 結(jié)果如表6 所示。 經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)， 2 種吸附模型均能夠有效地模擬給水廠污泥免燒結(jié)陶粒對(duì)磷的吸附過程， 2 種動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2均超過0.9。 這說明陶粒對(duì)磷的吸附過程是由物理和化學(xué)吸附共同完成的， 但二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2更高， 表明該陶粒除磷主要依靠化學(xué)吸附［14］， 并且根據(jù)陶粒的XRD表征結(jié)果可知， 鈣鹽在其中發(fā)揮著重要作用。 而采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合陶粒對(duì)氟吸附過程的R2更高， 因此認(rèn)為陶粒除氟主要依靠物理吸附［15］。

表6 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒除磷除氟的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Tab.6 Fitting results of adsorption kinetics equations for dephospnorization and defluorination by non-sintered ceramsite from waterworks sludge

2.4 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

2.4.1 TP去除效果對(duì)比

圖5 為2 組吸附柱在不同運(yùn)行階段TP 的進(jìn)出水濃度及去除率變化情況。 由圖5 可知， 在HRT分別為6、 8 和10 h 的3 種工況下， R1 吸附柱的TP 平均去除率分別為5.2%、 5.4% 和5.6%， 整體平均去除率低于6%， 表明普通陶粒對(duì)尾水除磷能力較差。 R2 吸附柱的TP 平均去除率分別為37.3%、 38.1% 和39.5%， TP 去除率顯著提升， 在HRT 為8 h 的工況下， 其除磷效果較普通陶粒提升了6.1 倍。 在整個(gè)試驗(yàn)期間， 使用給水廠污泥免燒結(jié)陶粒作為濾料的反應(yīng)器R2， 其TP 去除率始終要高于使用普通陶粒的R1， 分析原因是反應(yīng)器缺乏反沖洗裝置， 磷無法以污泥的形式及時(shí)排出， 生物除磷難以實(shí)現(xiàn)［16］， 因此， 2 組反應(yīng)器對(duì)TP 的去除效果主要取決于濾料的吸附和沉淀作用。 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒中富含鈣元素， 化學(xué)除磷能力遠(yuǎn)超市面上的普通陶粒。 此外， 延長(zhǎng)HRT 對(duì)R2 吸附柱除磷效果的提升幅度相對(duì)有限， 采用8 h 的HRT即可獲得良好的除磷效果， 此時(shí)其出水TP 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.30 mg／L 左右， 有效提升了尾水水質(zhì)。

圖5 不同運(yùn)行階段TP 的去除效果對(duì)比Fig.5 Comparison of TP removal effects in different stages

2.4.2 F-的去除效果對(duì)比

圖6 為2 組吸附柱在不同運(yùn)行階段對(duì)F-的去除效果。 由圖6 可知， 在3 個(gè)不同運(yùn)行階段中， 吸附柱R1 的F-平均去除率分別為2.1%、 5.1% 和5.2%， 除氟效果有限； 吸附柱R2 的F-平均去除率分別為12.5%、 19.1% 和19.3%， F-去除率明顯提高， 其中在HRT 為8 h 的工況下， 其除氟效果較普通陶粒提升了2.7 倍。 這是因?yàn)槠胀ㄌ樟H能依賴其表面有限的吸附作用來去除進(jìn)水中的F-，很難達(dá)到理想的處理效果， 而給水廠污泥免燒結(jié)陶粒中含有大量CaCO3， 進(jìn)水中的F-可以通過與這些物質(zhì)反應(yīng)形成相應(yīng)的氟化物沉淀而被去除［17］。 因此， 給水廠污泥免燒結(jié)陶粒具有更優(yōu)異的除氟效果。 此外， 隨著HRT 超過8 h， F-去除率基本保持不變。 采用8 h 的HRT， 即可以將出水中的F-質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.60 mg／L 左右， 進(jìn)一步降低了尾水中的氟化物濃度。

圖6 不同運(yùn)行階段F- 的去除效果對(duì)比Fig.6 Comparison of F-removal effects in different stages

3 結(jié)論

給水廠污泥免燒結(jié)陶粒的最佳原料質(zhì)量配比為： 給水廠污泥45%、 粉煤灰25%、 水泥25% 和激發(fā)劑5%。 在此配比條件下制備的給水廠污泥免燒結(jié)陶粒具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，符合水處理濾料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。 使用該結(jié)陶粒作為污水深度處理濾料， 不僅可以大幅降低尾水中的總磷濃度， 還可有效減少氟化物含量； 其中除磷主要依靠化學(xué)吸附， 鈣鹽在吸附過程中發(fā)揮著重要作用， 除氟主要依靠物理吸附。 HRT 為8 h 時(shí)， TP和F-的平均去除率分別為38.1%和19.1%， 除磷和除氟效果較普通陶粒分別提升了6.1 倍和2.7 倍。因此， 新型給水廠污泥免燒結(jié)陶?？梢杂米鞒擎?zhèn)污水處理廠尾水濾池濾料或者濕地濾料， 進(jìn)一步強(qiáng)化尾水除磷除氟的效果。