周 飛 曹莎莎

（武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430050）

鈮酸鉀鈉（KNN）基壓電陶瓷是一種重要的無鉛壓電材料，具有很好的應(yīng)用潛力[1-2]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷進(jìn)行了廣泛的研究，取得了很多重要進(jìn)展[3-5]。在鈮酸鉀鈉基陶瓷體系中，通過Li、Sb、Ta等元素的摻雜，顯著改善了陶瓷的壓電性能[6-10]。但是，該陶瓷的燒結(jié)性能比較差，工藝穩(wěn)定性不好。改善陶瓷燒結(jié)性能的有效途徑是添加燒結(jié)助劑。常用的燒結(jié)助劑有CuO、ZnO、Bi2O3、MnO2等[11-14]。燒結(jié)助劑的引入不僅可以降低陶瓷燒結(jié)溫度，提高陶瓷的致密性，而且對陶瓷產(chǎn)生摻雜效應(yīng)，影響陶瓷的性能[15]。盡管有關(guān)CuO摻雜鈮酸鉀鈉基陶瓷已有較多研究，但對多元素?fù)诫s體系，CuO摻雜對陶瓷介電性能、壓電性能、鐵電性能等性能的影響研究還不多見。本文選取(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3陶瓷體系，研究CuO 的摻雜效應(yīng)，探討CuO摻雜對陶瓷性能的影響特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陶瓷樣品制備

采用固相法制備了(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO (x=0、0.005、0.01、0.015、0.020、0.025、0.030) 壓電陶瓷。原料為Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、CH3COOLi·2H2O、Sb2O3、Ta2O5、CuO，用的所有化學(xué)藥品均為分析純。按照化學(xué)計(jì)量比稱重，然后采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨，以乙醇為溶劑。球磨時(shí)間約為12h。烘干處理后的混合粉體在850℃下預(yù)燒5h。預(yù)燒后的粉體再進(jìn)行二次球磨，時(shí)間為12 h，然后加入適量濃度為7%的聚乙烯醇（PVA）溶液作為粘結(jié)劑。采用模壓成型的方法，在30Mpa 壓力下制成直徑為20mm、厚度為1.5mm 的陶瓷坯體。陶瓷燒結(jié)溫度為1000～1090℃，保溫180min。在硅油中進(jìn)行極化，極化溫度120℃，極化電場35 kV/cm，極化時(shí)間15 min。樣品放置24h后進(jìn)行性能測試。

1.2 性能測試與表征

采用X 射線衍射分析(X’Pert PRO)對陶瓷進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析，采用掃描電子顯微鏡(JEOLJSM-6700)研究陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及晶粒形貌和尺寸。陶瓷的鐵電性能通過測定其電滯回線進(jìn)行研究，測試儀器為Radiant Precision LC 鐵電材料測試儀。壓電常數(shù)d33采用ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài)測試儀測定。介電常數(shù)采用Agilent 4294A 高精密阻抗分析儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為CuO 不同摻雜量（x=0.000，0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030）的XRD 圖譜，當(dāng)CuO 摻雜量x≤0.030 時(shí)，陶瓷由單一晶相組成，無次晶相存在。由局部放大圖可見，當(dāng)x＜0.010 時(shí)，在2θ=45～46.5 附近的衍射峰合并成一個(gè)寬峰，表現(xiàn)出斜方相與四方相兩相共存的特征。在x≥0.010，陶瓷的XRD衍射峰表現(xiàn)出比較典型斜方相的衍射特征，表明室溫下陶瓷由斜方相組成。

圖1 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

為了研究CuO 摻雜對樣品形貌的影響，對樣品進(jìn)行掃描電鏡測試。圖2為陶瓷樣品的SEM照片，可以看出，當(dāng)未摻入CuO時(shí)，晶粒尺寸較小，晶粒分布與排列不均勻，樣品存在許多孔洞。隨著CuO摻入量的增加，晶粒尺寸有所增大，局部晶粒之間的燒結(jié)得到了加強(qiáng)，但晶粒間仍然存在較多孔洞，說明CuO 對該陶瓷燒結(jié)性能的改善作用是比較有限的。

圖2 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷SEM照片(a)x=0.000;(b)x=0.015; (c)x=0.025

2.3 電性能

圖3為陶瓷的介電常數(shù)及介電損耗隨溫度的變化曲線，其清楚地反映了CuO 摻雜對陶瓷相變溫度的影響特征，總體來看，介電損耗tanδ隨CuO摻入量的增加呈現(xiàn)減小趨勢。陶瓷的居里溫度（TC）和斜方相-四方相轉(zhuǎn)變溫度（TO-T）對應(yīng)的介電峰隨著CuO 加入量的增加而向高溫方向移動，反映TC和TO-T均隨著CuO 的加入而升高，其總體變化趨勢如圖4 所示。在未摻雜CuO 時(shí)，TC為220℃，TO-T在室溫附近。當(dāng)CuO 的摻雜量x=0.005時(shí)，TO-T為35℃，進(jìn)一步印證了該陶瓷在室溫下存在斜方相與四方相兩相共存。當(dāng)x=0.030時(shí)，TC和TO-T分別升高至277℃和115℃。另外，TC對應(yīng)的介電峰隨著CuO 摻雜量的增加而逐漸展寬，陶瓷逐漸表現(xiàn)出彌散相變特征。

圖3 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的介電常數(shù)及介電損耗隨溫度的變化

圖4 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷TC及TO-T隨x的變化

圖5（a）反映了不同CuO摻雜陶瓷的鐵電性能電滯回線（P-E）特征?？傮w來看，CuO 的加入顯著影響了陶瓷的鐵電性能，表現(xiàn)為矯頑場（Ec）隨著的CuO加入而顯著減小。剩余極化強(qiáng)度（Pr）在x=0.005時(shí)明顯減小，但隨后又隨CuO加入量的增加而增大，并在x=0.020 時(shí)大于未摻雜CuO 的陶瓷。繼續(xù)增加CuO 摻雜量時(shí)，Pr又逐漸減小，在x=0.030時(shí)減小幅度較大。剩余極化強(qiáng)度和矯頑場隨CuO摻雜量的變化如圖5（b）所示。

圖5 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的電滯回線（a）及剩余極化強(qiáng)度和矯頑場（b）隨CuO摻雜量的變化

圖6（a）為陶瓷極化后的電滯回線，其表現(xiàn)出明顯的橫向偏移特征。電滯回線偏移是陶瓷存在內(nèi)偏電場（Ei）的結(jié)果。陶瓷極化后，由于電疇不能返回到其初始狀態(tài)而產(chǎn)生Pr，因而在陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生一定強(qiáng)度的內(nèi)偏電場，其大小可由下式計(jì)算[16]：

圖6 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷極化后的電滯回線(a)及內(nèi)偏電場(b)隨CuO摻雜量的變化

式中，和分別為正、反向矯頑場。

隨著CuO 摻雜量的增加，極化陶瓷的Ei值逐漸增大，如圖6（b）所示。當(dāng)CuO 摻雜量達(dá)到3 mol%時(shí)，極化陶瓷的Ei值達(dá)4.83 kV/cm。這表明，陶瓷內(nèi)偏電場的高低與CuO 摻雜有關(guān)。根據(jù)有關(guān)研究結(jié)果，在CuO 摻雜的鈮酸鉀鈉體系中，Cu2+優(yōu)先占據(jù)Nb5+的位置，成為受主（），并產(chǎn)生氧空位（）[17-18]。與形成缺陷偶極子或者[19-20]。這些缺陷偶極子對電疇產(chǎn)生附加作用，并具有釘扎效應(yīng)[11]。陶瓷被極化后，電疇定向排列，缺陷偶極子也被定向，從而產(chǎn)生內(nèi)偏電場。由于缺陷偶極子的轉(zhuǎn)向是通過氧空位的移動來實(shí)現(xiàn)的，而在一定條件下（如室溫下）氧空位的移動是比較困難的，因此，缺陷偶極子的定向排列狀態(tài)在一定條件下是穩(wěn)定的，由極化的缺陷偶極子產(chǎn)生的內(nèi)偏電場也就具有較好的穩(wěn)定性。隨著CuO 摻雜量的增加，陶瓷中缺陷偶極子的濃度也逐漸增高，因而內(nèi)偏電場隨CuO摻雜量的增加而增大。

(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO 陶瓷的壓電性能隨CuO 摻雜量的變化特征如圖7 所示。當(dāng)CuO的摻雜量x≤0.015時(shí)，陶瓷的壓電常數(shù)d33值為223～228 pC/N，d33值隨CuO 摻雜量略有波動，但變化不大。隨著CuO 摻雜量的進(jìn)一步增加，d33值顯著減小。陶瓷的平面機(jī)電耦合系數(shù)（kp）在x≤0.015時(shí)隨著CuO摻雜量的增加而增大，并在x=0.015 時(shí)達(dá)到35.86%。當(dāng)x＞0.015 時(shí)，kp值隨CuO摻雜量的增加而減小。

圖7 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的d33、kp及Qm值隨CuO摻雜量的變化

陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)（Qm）在x≤0.010 時(shí)變化不大，保持在68～80之間，表明少量的CuO摻雜對(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO 陶瓷Qm值的影響有限。但當(dāng)x＞0.010時(shí)，Qm值隨CuO摻雜量的增加而顯著增大，并在x=0.02時(shí)達(dá)到198。繼續(xù)增加CuO的摻雜量，Qm值沒有繼續(xù)增大，而是逐漸減小。Qm值隨CuO摻雜量的變化特征可能與Cu2+的占位有關(guān)。當(dāng)CuO摻雜量較低時(shí)，Cu2+優(yōu)先占據(jù)B位，形成的和缺陷偶極子對電疇產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，從而使陶瓷變硬，Qm值升高[21-22]。當(dāng)CuO摻雜量較高時(shí)，Cu2+逐漸占據(jù)A 位，成為受主，使陶瓷變軟，Qm值降低[23]。從Qm值的變化特征來看，該陶瓷在CuO摻雜量x≤0.020時(shí)為硬摻雜，而在x＞0.020 時(shí)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檐洆诫s。比較d33、kp、Qm值變化特征可見，陶瓷的d33、kp、Qm值在x＜0.020時(shí)隨CuO摻雜量的增高而增大，而在x＞0.020時(shí)隨CuO摻雜量的增高而逐漸減小。

3 結(jié)論

CuO 摻雜對(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3陶瓷的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，隨著CuO 摻雜量的增加，陶瓷的TC和TO-T逐漸升高，室溫下相組成由斜方相-四方相兩相共存轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较啵瑥亩鴮μ沾尚阅墚a(chǎn)生顯著影響。

陶瓷的鐵電性能受CuO 摻入量的影響顯著。隨著CuO摻入量的增加，矯頑場（Ec）逐漸減小，但剩余極化強(qiáng)度（Pr）在x≤0.020時(shí)逐漸增大，并在x=0.020時(shí)達(dá)到最大值（Pr=11.73μC/cm2）。

適當(dāng)?shù)腃uO摻雜可改善陶瓷的壓電性能。當(dāng)x=0.015時(shí)，陶瓷的壓電常數(shù)和平面機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到最大（d33=228 p C/N，kp=35.86%），此時(shí)陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm=146。