駱 懿，張家暢，趙治棟，王金鵬，吳 穎

(1.杭州電子科技大學電子信息學院，浙江 杭州 310018；2.杭州電子科技大學網絡空間安全學院，浙江 杭州 310018；3.杭州電子科技大學微電子研究院，浙江 杭州 310018；4.杭州電子科技大學教務處，浙江 杭州 310018)

自2006 年王中林教授研制出世界上首個壓電式納米發(fā)電機[1]以來，人們開始將能源采集的關注點聚焦到這種非傳統供能方式上。 近年來，聚合物壓電材料以其優(yōu)異的壓電性能成為制作壓電納米發(fā)電機的原料之一。 聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是良好的壓電材料[2]，其頻帶寬、化學特性穩(wěn)定、成本低、高生物相容性等優(yōu)點使其制成的壓電薄膜能夠用作柔性傳感器[3-4]和納米發(fā)電機[5-6]。 聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))相較于傳統PVDF更容易得到更多的β 相含量，從而具有更優(yōu)的壓電特性[7]。 但是P(VDF-TrFE)相較于傳統無機類壓電陶瓷材料所表現出來的壓電性能仍然不能滿足自供電電子設備的要求[8]。

國內外一些研究學者向P(VDF-TrFE)基體中加入石墨烯(GR)，金屬氧化物，金屬納米顆粒[9]等填料來提高P(VDF-TrFE)的壓電性能，并取得了一系列的成功。 GR 是一種由碳原子排列形成的單層二維結構的材料[10]，因其具有良好的導電、熱傳導和光學性能，且強度高，柔韌度好，比表面積大等特點，使其成為近年來的研究熱點。 微量GR 作為填料加入P(VDF-TrFE)基體中可以提高P(VDFTrFE)薄膜的壓電性能。 例如Wu 等[11]利用溶液澆鑄法制備出P(VDF-TrFE)/GR 納米復合薄膜，結果表明，GR 含量為0.15wt% 并經拉伸和熱處理的壓電復合薄膜產生的開路電壓是純P(VDF-TrFE)膜的1 倍多。 氧化鋅(ZnO)是一種具有良好光學和壓電特性的金屬氧化物，微顆粒ZnO 作為填料加入P(VDF-TrFE)基體中也可以提高P(VDF-TrFE)的壓電特性。 例如Ye 等[12]向P(VDF-TrFE)加入氧化鋅納米棒(ZnO NRs)填料，采用靜電紡絲法制備了ZnO NRs/P(VDF-TrFE)納米復合薄膜，結果表明，將ZnO NRs 作為壓電材料P(VDF-TrFE)的納米填料，可以提高P(VDF-TrFE)的電活性晶體比和結晶度。 研究發(fā)現，由10 wt% ZnO NRs/P(VDF-TrFE)納米復合材料制作的納米發(fā)電機的輸出開路電壓是純P(VDF-TrFE)制作的納米發(fā)電機的5 倍。

目前世界上采用的P(VDF-TrFE)壓電薄膜制備方法有旋涂法[13]，流延法[14]，高壓靜電紡絲法等。 其中，高壓靜電紡絲技術是一種使聚合物液滴或者熔體在電場力作用下拉伸形成納米纖維的技術，由于其裝置簡單，成本低，無需二次極化等優(yōu)點而成為制備復合壓電納米材料的優(yōu)選方法之一。 高壓靜電紡絲的基本組成包括高壓電源，微泵系統、纖維收集裝置三部分。 將高壓電源正負兩極分別接在噴絲裝置和纖維接收裝置上，由于兩裝置間存在極高的電勢差所以在噴絲口處會形成泰勒錐。 噴絲口處的電壓超過一定數值后，在泰勒錐處進一步形成射流，射流在運動過程中被拉伸細化，同時射流中的溶劑揮發(fā)后形成固體纖維，最后落在纖維收集裝置上。 經過長時間的收集，在纖維收集器上會形成纖維薄膜[15]。 近年來，已經有學者利用高壓靜電紡絲工藝制備P(VDF-TrFE)壓電薄膜。 You 等[16]采用靜電紡絲技術制備了P(VDF-TrFE)納米纖維。 通過研究發(fā)現，此方法制備P(VDF-TrFE)納米纖維中的β 相含量高，具有良好的壓電性能，適用于自供電設備。

本文采用高壓靜電紡絲法制備了不同組分含量的P(VDF-TrFE)/ZnO/GR 復合壓電納米薄膜。 通過分析其X 射線衍射圖譜來研究不同組分含量壓電薄膜β 相的含量變化。 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察壓電薄膜的纖維形貌結構。 實驗將壓電薄膜封裝成壓電納米發(fā)電機，通過激振測試平臺對納米發(fā)電機的壓電響應特性、電容充能效率、最大輸出功率等進行了研究和討論。 最后利用LTC3588-1 毫微功率能量收集電源收集復合壓電納米發(fā)電機產生的電荷并點亮LED 燈。

1 實驗原理和方法

1.1 P(VDF-TrFE)復合壓電薄膜的制備

高壓靜電紡絲所需混合物溶液的制備流程如圖1 所示，實驗中先將物理剝離法制備的GR 粉末(產自深圳圖靈進化科技有限公司)加入到丙酮(產自上海麥克林生化科技有限公司)中，然后用超聲儀超聲混合2 h。 再向混合液中加入實驗用ZnO 顆粒(產自上?？蒲訉崢I(yè)有限公司)，接著再超聲混合2 h。 將P(VDF-TrFE)粉末(產自法國蘇威公司，摩爾比為7 ∶3)加入到N，N 二甲基酰胺(DMF，產自比利時埃克斯公司)中，再用混勻器振蕩4 h 形成混合液。 最后將兩種混合液混合，再用混勻器振蕩8 h后得到混合均勻的靜電紡絲用P(VDF-TrFE)/ZnO/GR 混合溶液。 實驗中控制丙酮和DMF 的體積比為4 ∶6，P(VDF-TrFE)的質量分數為12%。

圖1 高壓靜電紡絲溶液的制備流程

高壓靜電紡絲設備箱為實驗室自行搭建，圖2 即為高壓靜電紡絲設備結構圖。 實驗設置高壓靜電紡絲的電壓為20 kV，電源正極連接注射器針頭，電源負極和滾筒纖維收集器接地。 注射器針頭到滾筒表面的距離控制在14 cm，微泵灌注速度設置為1.5 mL/h，滾筒轉速為1 400 rpm。 實驗控制每次靜電紡絲的時間為6.5 h，溫度為25 ℃，濕度為40%RH。

圖2 高壓靜電紡絲設備箱

1.2 壓電納米發(fā)電機的制作

為了檢測實驗制備復合納米薄膜的壓電性能，需要將薄膜封裝成可持續(xù)使用的納米發(fā)電機。 本文封裝的壓電納米發(fā)電機為典型三明治結構，其具體結構如圖3(a)所示。 發(fā)電機的中間層為高壓靜電紡絲制得的復合納米壓電薄膜。 為了更好地對不同填料含量的壓電納米發(fā)電機的能量收集能力形成對比，壓電納米薄膜統一裁剪為邊長3 cm 的正方形。為了使壓電薄膜產生的電荷盡可能多地被收集起來，實驗將壓電薄膜的兩面均勻地涂上一層薄薄的導電銀漿，并在溫度為50 ℃的加熱板上加熱40 min，使得導電銀漿完全干燥。 用厚度為0.1 mm的銅箔膠帶作為正負電極，粘貼在涂好導電銀漿的壓電薄膜的兩面。 再將兩條雙面碳導電膠帶分別粘貼在兩片銅箔膠帶上用于引出電荷。 最后，在最外層封裝一層邊長為5 cm 帶有背膠的柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料，此方法可以對電極形成保護，并且使得各層之間貼合更加緊實。 實驗制作的壓電納米發(fā)電機實物如圖3(b)所示。

圖3 壓電納米發(fā)電機的結構示意圖和實物圖

1.3 測試與表征

實驗采用X 射線衍射對復合薄膜壓電相β 相含量進行定性分析。 采用SEM 觀測復合納米纖維薄膜的微觀形態(tài)以及觀察納米顆粒的分布情況。

實驗自主搭建激振測試平臺用于對不同填料含量復合壓電薄膜的壓電性能進行測試。 激振測試平臺利用一個信號發(fā)生器產生持續(xù)穩(wěn)定的電平信號，接著將產生的信號接入一個功率放大器放大，然后將放大后的信號輸入激振器就可以在激振器上產生同步穩(wěn)定的上下振動。 最后將制備完成的復合壓電納米發(fā)電機固定在激振器的邊緣，激振器產生的振動拍打在壓電納米發(fā)電機上，使其產生與信號發(fā)生器周期相同的振動。 此激振測試平臺對納米發(fā)電機的壓電響應輸出特性、電容充能效率、輸出功率等的研究起到了重要的作用。

實驗利用LTC3588-1 毫微功率能量收集電源(產自美國凌力爾特公司)對制備的壓電納米發(fā)電機進行壓電能量收集。 LTC3588-1 集成了低損失全波整流橋、高效率降壓轉換器，可以實現先將壓電、太陽能等產生的微弱電荷收集在輸入電容中，然后直到降壓轉換器能夠將部分存儲的電荷轉移到輸出端。LTC3588-1 有4 種輸出電壓1.8 V，2.5 V，3.3 V和3.6 V 可供選擇，并且可以精確選擇高達100 mA 的連續(xù)輸出電流。 圖4 為LTC3588-1 的原理圖。

圖4 毫微功率能量收集電源(LTC3588-1)原理圖

2 實驗結果分析與討論

2.1 復合納米薄膜X 射線衍射結果

實驗通過分析復合納米薄膜X 射線衍射圖譜來觀測樣品的結晶結構，定性分析β 相含量。 表1為6 種不同組分含量的復合薄膜的配料含量。 本文選取了S-1，S-3，S-5 和S-6 薄膜進行了X 射線衍射實驗。

表1 不同組分含量的復合膜樣品表單位:%

X 射線衍射結果如圖5 所示，純P(VDF-TrFE)(S-1)薄膜的X 射線衍射圖譜只出現了一個衍射峰，此衍射峰在2θ＝20.6°，為β 極性的衍射峰。 填料為10%ZnO 的薄膜(S-3)有4 個衍射峰，分別在2θ＝20.6°、31.8°、34.5°、36.4°。 除了在20.6°處的β極性的衍射峰以外，另外3 個衍射峰分別對應ZnO的(100)、(002)、(101)晶面。 與S-1 相比，S-3 薄膜在2θ＝20.6°處的β 極性的衍射峰強度略微上升。實驗向填料為10%ZnO 的P(VDF-TrFE)混合液中加入GR 填料，研究其β 相含量的變化。 結果表明，GR 填料含量為0.1%的薄膜(S-5)β 相含量相較于S-3 在2θ＝20.6°處β 極性的衍射峰強度有明顯上升；GR 填料含量為0.2%的薄膜(S-6)相較于S-3薄膜β 極性的衍射峰強度有上升，但相較于S-5 薄膜β 極性的衍射峰出現下降。 結果表明復合納米材料的β 相含量隨GR 填料含量的增加呈先增加后減小的趨勢。 出現這種結果的原因在于GR 是一種可以作為成核劑的物質，同時P(VDF-TrFE)與GR的界面能也能夠提高β 相含量。 但是，加入過多GR 填料會導致GR 之間會出現聚集，進而中和部分感應電荷，β 相含量出現下降趨勢[17]。

圖5 4 種復合薄膜X 射線衍射圖譜

2.2 復合納米薄膜掃描電鏡評估結果

由圖6 所示的SEM 結果可以發(fā)現，利用高壓靜電紡絲制作的復合納米薄膜微觀纖維，呈現粗細較為均勻的細絲狀。

圖6 三種薄膜SEM 圖和SEM 圖纖維直徑分布統計圖

經過統計計算，S-1、S-3 和S-5 三種薄膜纖維的直徑分別在1.23 μm，0.78 μm 和0.57 μm。 結果表明，向P(VDF-TrFE)中加入ZnO 填料，纖維直徑和表面形態(tài)都會發(fā)生變化。 加入ZnO 的S-3 復合纖維的平均直徑相較于S-1 減小，纖維的表面變得粗糙且具有顆粒感。 這是由于ZnO 填料的加入使靜電紡絲溶液的導電性能增強，射流在高壓靜電場中被拉伸得更細，所以復合纖維的平均直徑減小。但是ZnO 顆粒會出現團聚現象，富集在纖維表面使其變得粗糙。 加入GR 填料后的S-5 復合薄膜纖維相較于S-3，直徑進一步減小且纖維表面更加光滑。這是因為GR 是一種良好的導電材料，在加入GR填料以后，進一步提高了靜電紡絲溶液的導電性，復合納米纖維絲在電場中被拉伸的程度提高，纖維絲的直徑隨之減小。 S-5 纖維表面，相較于S-3，纖維表面更加光滑，由此看來GR 的加入對ZnO 顆粒的團聚起到了抑制作用。

2.3 壓電性能測試

為了評估不同填料含量復合壓電納米發(fā)電機的壓電性能，實驗采用自搭建的激振測試平臺進行了壓電響應測試、電容充電效率測試、最大輸出功率和穩(wěn)定性測試。 壓電響應測試平臺如圖7 所示，組成部分主要包括實驗室自搭建的激振測試平臺以及一臺示波器。

圖7 納米發(fā)電機壓電響應測試流程圖和激振過程示意圖

實驗控制驅動信號為振幅1.3 V，頻率5 Hz 的方波。 利用測力計和示波器測量激振器邊緣對納米發(fā)電機拍打力的大小為3.5 N，頻率為5 Hz。 圖8 所示為壓電響應測試的開路輸出電壓結果。

圖8 不同組分含量的壓電納米發(fā)電機的開路輸出電壓

在激振測試平臺中的納米壓電發(fā)電機和示波器之間接入跨阻放大器，測量壓電納米發(fā)電機的短路輸出電流。 表2 所示為短路輸出電流的測量結果。

表2 不同組分含量的壓電納米發(fā)電機的短路輸出電流

結果表明，當僅摻雜ZnO 填料時，復合納米發(fā)電機開路峰值電壓和短路輸出電流的大小隨ZnO填料含量的增加而先增大后減小。 ZnO 摻雜可以有效地提高復合納米薄膜的β 相含量，而且由于ZnO高于P(VDF-TrFE)的壓電系數，所以復合薄膜獲得更優(yōu)的壓電性能。 但是，過量的ZnO 摻雜會導致復合纖維的團聚，從而降低復合纖維膜的結晶度，減少β 相含量，降低極化率。 ZnO 含量為10%時(S-3)，復合壓電納米發(fā)電機的開路峰值電壓和短路輸出電流分別為8.8 V、5.26 μA，為純P(VDF-TrFE)(S-1)復合壓電納米發(fā)電機開路峰值電壓和短路輸出電流的1.9 倍、2.0 倍。 實驗選取ZnO 含量為10%，GR含量分別為0.1%(S-5)和0.2%(S-6)的復合納米發(fā)電機的開路電壓、短路輸出電流做對比，結果表明S-5 復合壓電納米發(fā)電機開路峰值電壓和短路輸出電流達到了12.6 V、7.88 μA，約是S-3 開路峰值電壓和短路輸出電流的1.4 倍、1.5 倍，約是S-1 開路峰值電壓和短路輸出電流的2.7 倍、3.1 倍。 而隨著GR 填料含量的增加，S-6 的開路峰值電壓和短路輸出電流較S-5 有明顯下降。 因為GR 是二維平面結構物質[18]，是一種良好的成核劑且對ZnO 的聚集起到了抑制作用，所以在ZnO 和P(VDF-TrFE)的復合材料中加入少量的GR 填料可以有效地提高壓電輸出能力。 而過量的GR 填料不僅無法對ZnO 的聚集現象形成抑制，還會使GR 之間出現聚集現象，從而復合納米發(fā)電機的開路電壓會隨加入GR 含量的增多而出現先增大后減小的趨勢。

近年來，一些研究學者在薄膜壓電納米發(fā)電機方向進行了探索，并取得一定成果。 李銀輝等[19]在2022 年報道的K0.5Na0.5NbO3(KNN)/還原氧化石墨烯(rGO)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性復合薄膜壓電納米發(fā)電機，當摻雜rGO 的質量分數為1.5%時，輸出電壓達到最大值6.0 V。 Wang 等[20]在2021年報道的向聚偏氟乙烯六氟丙烯(P(VDF-HFP))引入ZnO 納米棒，生成定向ZnO/P(VDF-HFP)薄膜壓電納米發(fā)電機的最大輸出電壓達到11.8 V。 本文制作的P(VDF-TrFE)/ZnO/GR(S-5)復合薄膜壓電納米發(fā)電機的開路輸出電壓達到12.6 V，開路輸出電壓優(yōu)于前面兩者，表明本文制作的薄膜壓電納米發(fā)電機具有更好的壓電響應性能。

實驗選取S-5 復合壓電納米發(fā)電機對不同電容進行電容充電效率的研究。 控制每組充電時長為15 min，每隔30 s 用實驗用萬用表測量電容兩端電壓值，記錄數值并繪制曲線圖。 如圖9 所示，電容充電達到一定電壓值的速度隨電容值的增大而減小，在充電15 min 后，1 μF 和3.3 μF 電容可以達到20 V左右的電壓，10 μF 電容電壓為17.7 V，22 μF電容電壓為8.7 V。

圖9 S-5 壓電納米發(fā)電機電容充電的V-T 曲線

電容充電時對納米發(fā)電機的總輸入機械能可用下式表示:

式中:F表示施加在壓電納米發(fā)電機上的力，ΔL為發(fā)電機在力的方向上的形變量，T為電容充電總時長，t為激振器每兩次拍打時的間隔時長。 電容充電后儲存的電能可用下式表示:

式中:C為電容器電容值，V為電容兩端的電壓值。所以能量轉換效率可以表示為:

經過計算，在15 min 電容充電實驗中，10 μF 的電容能量轉換效率最高。

用激振測試平臺對S-5 壓電納米發(fā)電機持續(xù)施加3.5 N，5 Hz 的壓力，測量在不同阻值外負載下的輸出峰值電壓和電流。 測量結果如圖10 所示。

圖10 S-5 壓電納米發(fā)電機輸出峰值電壓和輸出功率隨負載電阻的變化

結果表明，實驗制備的復合納米發(fā)電機的瞬時輸出峰值電壓隨負載電阻的增大而增大，瞬時輸出功率隨負載電阻的增大呈先增大后減小。 當負載為最佳負載(外負載電阻等于設備內部電阻)時，此時壓電納米發(fā)電機的輸出功率最大。 經過計算，當外負載電阻阻值為1.32 MΩ 時，S-5 納米發(fā)電機的瞬時輸出功率取得的最大輸出功率為31.85 μW。

2.4 壓電能量的收集

LTC3588-1 是一種毫微功率能量收集電源，實驗通過此模塊收集復合壓電納米發(fā)電機所產生的電荷，并輸出指定的直流電壓。 LTC3588-1 的輸出電壓有1.8 V，2.5 V，3.3 V 和3.6 V 這4 種選擇，本實驗選擇3.3 V 的輸出電壓。

如圖11 所示，將一個耐壓25 V 的10 μF 電容連接在LTC3588-1 模塊一端的VIN 和GND 引腳上，將S-5 壓電納米發(fā)電機連接在PZ1 和PZ2 引腳，然后將一個LED 燈連接在模塊另一端的VCC 和GND 引腳上。 通過激振測試平臺對壓電納米發(fā)電機進行激振(激振的壓力為3.5 N，5 Hz)。 經過21 min 的持續(xù)振動，LTC3588-1 模塊連接的LED 燈點亮1.5 s 左右。

圖11 壓電能量收集模塊點燈實驗實物圖

此實驗相較于直接利用壓電納米發(fā)電機對電容充電后用電容點亮LED 來說，可以控制輸出電壓為一定值。 結合例如LTC3588-1 的壓電能量收集模塊，實驗制備的復合壓電納米發(fā)電機可以實現一個簡單的壓電自充電儲能系統[21]，具有成為柔性自供電設備的潛力。

3 結論

本文采用向P(VDF-TrFE)中摻雜ZnO 和GR兩種填料來提高P(VDF-TrFE)聚合物的壓電性能。GR 的加入可以有效地抑制ZnO 顆粒的團聚，實驗制備的含有10%、ZnO0.1%GR 填料的P(VDFTrFE)/ZnO/GR(S-5)復合納米薄膜具有較高的β相含量和良好的壓電輸出性能。 S-5 復合納米發(fā)電機開路峰值電壓和短路輸出電流達到了12.6 V、7.88 μA，約是僅加入10%ZnO 填料的P(VDFTrFE)/ZnO 納米發(fā)電機開路峰值電壓的1.4 倍、1.5倍，約是純P(VDF-TrFE)開路峰值電壓的2.7 倍、3.0 倍。 在電容充電效率實驗中，S-5 復合壓電納米發(fā)電機可以在15 min 內將10 μF 充電到17.7 V。實驗利用LTC3588-1 模塊收集S-5 復合壓電納米發(fā)電機所產生的能量，經過21 min 連續(xù)拍打納米發(fā)電機后，在模塊輸出端穩(wěn)定輸出3.3 V 電壓，持續(xù)輸出的時間為1.5 s。 實驗結果表明，實驗制備的P(VDF-TrFE)/ZnO/GR 復合納米薄膜可以將現實環(huán)境中產生的低頻、微弱的機械能量轉化為電能，結合能量收集儲存設備實現自充電儲能。

當今社會中萬物互聯的趨勢要求各種電子設備具有高度的節(jié)能性和便攜性。 經實驗驗證，本文制備的雙填料P(VDF-TrFE)/ZnO/GR 復合壓電納米發(fā)電機具有良好的壓電性能，對于自供電可穿戴設備、自驅動傳感器等方面的發(fā)展具有一定的參考價值。