欒云東，趙 鍵，張代樂

（1.沈陽蓄電池研究所有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110178；2.沈陽工程學(xué)院 新能源學(xué)院，遼寧 沈陽 110136）

化石燃料的過度消耗和其燃燒所造成的環(huán)境污染問題是當(dāng)今社會所面臨的兩大主要問題。開發(fā)低成本、可持續(xù)、無污染的新型能源是促進(jìn)現(xiàn)代社會生產(chǎn)力進(jìn)步的先決條件［1］。將可再生能源轉(zhuǎn)化為電能的高效節(jié)能技術(shù)將成為推動世界能源領(lǐng)域變革的主引擎。傳統(tǒng)的可再生能源（如：風(fēng)、水、太陽能等）具有間歇性和資源相對分散的特點(diǎn)，所以需要更安全、更穩(wěn)定、更經(jīng)濟(jì)的電能儲存設(shè)備來儲存及調(diào)度這些由可再生能源產(chǎn)生的間歇性電能，達(dá)到靈活供電的目的［2］。因此，LAB、鋰離子電池（LIB）、鎳氫電池（NiMH）和超級電容器（SC）等高穩(wěn)定性電能存儲裝置受到廣泛關(guān)注。

在眾多儲能裝置中，LAB 具有技術(shù)成熟、原料來源廣泛、成本低廉、安全性良好、回收效率高等優(yōu)點(diǎn)。雖然鉛電極具有一定的毒性，但LAB 采用密封且免維護(hù)的設(shè)計(jì)方案和諸多成熟高效的回收技術(shù)，基本達(dá)到了“綠色”標(biāo)準(zhǔn)。近年來，LAB 的全球產(chǎn)值達(dá)到了二次電池總產(chǎn)值的68%，在汽車、鐵路及通信等諸多領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位。經(jīng)過多年的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，中國已成為全球最大的LAB 生產(chǎn)基地［3］。隨著國內(nèi)汽車制造、交通運(yùn)輸、能源電力和電信通訊等行業(yè)的高速發(fā)展，LAB 在國內(nèi)市場的應(yīng)用率大幅提升，尤其是混合動力汽車的發(fā)展更是帶動了LAB 儲能技術(shù)的不斷更新。在混合動力汽車中，LAB 模塊可以產(chǎn)生能量脈沖來啟動內(nèi)燃機(jī)，并在停車過程中回收多余制動能，極大地提高了內(nèi)燃機(jī)的儲能效率［4］。本文主要?dú)w納了LAB的發(fā)展簡史及市場前景，為LAB 的進(jìn)一步發(fā)展提供幫助。

1 LAB的發(fā)展史

LAB 的發(fā)展史如圖1 所示（時(shí)間軸圖示）。在過去的160 多年里，隨著儲能技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，LAB 體系無論在理論研究基礎(chǔ)、產(chǎn)品的儲能性能方面，還是在實(shí)際生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品的種類等方面都有了長足發(fā)展。

圖1 LAB的發(fā)展史

早在1859年，法國物理學(xué)家Planté將兩塊鉛板浸泡在硫酸中組成簡單的電池裝置，該裝置可進(jìn)行多次重復(fù)充放電實(shí)驗(yàn)［5］。連接在電解槽陽極側(cè)的鉛板作為正極，發(fā)生陽極氧化反應(yīng)，生成PbO2。鉛板上的Pb 單質(zhì)和PbO2的厚度較薄，導(dǎo)致該電池體系的能量密度較低。這種簡單的PbO2制備方法為之后鉛電池的大規(guī)模應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。1881年，Camille Fauré利用氧化鉛膏體作為活性材料的起始材料，首次制備了膏體電極。該技術(shù)使LAB的能量密度提高到8 Wh/kg，為之后LAB 的可連續(xù)生產(chǎn)奠定了工藝基礎(chǔ)。1882 年，Gladstone 和Tribe提出了電極活性物質(zhì)雙硫酸鹽化理論，總結(jié)出LAB 充放電過程的可逆反應(yīng)方程式：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O。1986 年，Lucas 設(shè)計(jì)了Pb和PbO2電極對［6］。

進(jìn)入到20 世紀(jì)，LAB 歷經(jīng)了多次重大的技術(shù)改進(jìn)，有效地提升了能量密度，延長了循環(huán)壽命并改善了高倍率放電等性能。史密斯于1910 年使用有槽橡膠管負(fù)載鉛氧化物活性物質(zhì)制備了管狀板。同年，美國的Exide 公司正式推出管式正極板。Sonnenschein 品牌于1957 年采用Dryfit 膠體技術(shù)，首次制造了閥控式密封鉛酸電池（VRLA）。1970年，Deviff首創(chuàng)具有貧液式結(jié)構(gòu)的LAB體系。1971年美國蓋茨（Gates）公司發(fā)明了一種吸液式超細(xì)玻璃棉隔板（AGM），即閥控式密封LAB 體系的AGM 技術(shù)。利用吸附式AGM 隔板及氣體再化合原理，閥控式密封LAB 可以將充電過程中所產(chǎn)生的氧氣在電池內(nèi)部再化合為水。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)具有良好的密封性，解決了電池漏酸、腐蝕和日常維護(hù)難等問題，大大提高了電池的性能。該技術(shù)在LAB發(fā)展歷史上具有里程碑式的意義。20世紀(jì)70年代之后，LAB 技術(shù)更是迎來了爆發(fā)式的發(fā)展，各種新型技術(shù)如切拉板柵技術(shù)、塑料/金屬復(fù)合材料板柵和玻璃纖維、改良型隔板等相繼涌現(xiàn)［7］。20世紀(jì)90年代，Czerwiński等人采用電沉積方法在網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳（RVC）基體表面分別生成Pb 和PbO2材料。RVC 是一種具有較為穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的導(dǎo)體材料，在電化學(xué)過程中不參與反應(yīng)，其表面電沉積的Pb 和PbO2可用作LAB 體系的活性物質(zhì)。因此，RVC 材料經(jīng)表面處理后可以作為正負(fù)極板柵集流體使用［8］。

21 世紀(jì)初期（2004 年），美國Firefly 公司申請了以石墨泡沫作為集流體的電池技術(shù)專利。Fire‐fly 電池采用石墨泡沫作為板柵，將活性物質(zhì)負(fù)載在其表面。石墨泡沫板柵主要由兩片泡沫炭片和中間粘接層構(gòu)成，粘接層的引入有助于提高石墨泡沫基體的機(jī)械性能。石墨泡沫是由高純載碳材料制成的一種復(fù)合材料，常用于制造導(dǎo)彈噴嘴及其他能量吸收裝置。石墨泡沫呈明顯的3D 蜂窩狀，具有多級孔結(jié)構(gòu)。石墨泡沫具有高孔隙率（90%以上）及低密度（低于0.04 g/cm3）等特點(diǎn)，而且具有極強(qiáng)的耐酸堿侵蝕性及良好的導(dǎo)電性能，是一種理想的集流體材料。在充放電過程中，高孔隙率、大比表面積材料可以顯著縮短自身內(nèi)部電子和離子的遷移路徑，加快離子擴(kuò)散速率，有效改善LAB 自身的充放電效率。與傳統(tǒng)LAB 體系相比，F(xiàn)irefly 電池的循環(huán)壽命大幅延長，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫及快充性能，能源效率可提高至90%。同時(shí)，F(xiàn)ire‐fly 電池在放電過程中電流分布更加均勻，既提升活性物質(zhì)的利用率又降低了板柵的腐蝕速度［9］。

2012年，美國Advanced Battery Concep（tABC）公司成功推出了一個(gè)穩(wěn)定可行的雙極性鉛酸電池商業(yè)化制造過程。ABC 公司推出的GreenSeal 系列電池技術(shù)（圖2）具有以下優(yōu)點(diǎn)：

圖2 ABC公司雙極性電池實(shí)物圖及循環(huán)性能測試

1）相較于傳統(tǒng)LAB 體系，該系列電池鉛量降低46%以上，并實(shí)現(xiàn)了含鉛材料的循環(huán)利用；

2）由于自身體積較小，其能量密度可達(dá)到67 Wh/kg；

3）在提供相同能量密度的條件下，GreenSeal電池可以在體積上減少30%，并具有更大的功率；

4）GreenSeal 系列電池內(nèi)部去除了傳統(tǒng)的板柵、內(nèi)部單格之間的焊接、頂部鉛匯流排等結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)分布更加均一，具有更大表面積；

5）該系列電池可實(shí)現(xiàn)快速充電，其充電時(shí)間減少了50%；

6）GreenSeal系列電池與常見活性物質(zhì)匹配度高，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，又能提供更好的儲能性能（提高電池的循環(huán)壽命2～6倍）［10］。

為了克服活性物質(zhì)軟化脫落及早期容量損失等問題，摻雜各種添加劑已成為LAB 領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。目前，添加劑主要分為加速化成型、導(dǎo)電型和提高電化學(xué)性能型三類［11-13］。

2 LAB的未來發(fā)展前景

目前，LAB 的主要應(yīng)用領(lǐng)域有啟動照明（汽車的啟動、照明和點(diǎn)火，SLI）電池、動力電池、工業(yè)電力、通信系統(tǒng)及新能源儲能電池。SLI市場是LAB技術(shù)最為成熟的應(yīng)用領(lǐng)域。SLI 市場主要包括乘用車、卡車和摩托車的啟動、照明和點(diǎn)火，以及為車載電子設(shè)備提供運(yùn)行電能。同時(shí)，在越野車、摩托艇、飛機(jī)、賽車和其他移動設(shè)備中，LAB 技術(shù)也有較為廣泛的應(yīng)用。在動力電池領(lǐng)域，LAB 取代汽油和柴油，成為電動汽車、電動自行車及部分非上路型電動車（如高爾夫車和叉車等）的首選動力裝置。LAB 作為應(yīng)急電源主要應(yīng)用于不間斷電源系統(tǒng)（UPS）、電信備份系統(tǒng)、醫(yī)院，以及核電站中需要不間斷供電的關(guān)鍵設(shè)備。LAB 采用固定或“備用”電池設(shè)計(jì)和充電方案，可以根據(jù)具體使用環(huán)境要求進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，將大型電池組進(jìn)行串聯(lián)，可以提供高達(dá)幾百伏的工作電壓。此外，由于綠色新能源（例如風(fēng)能、太陽能等）在發(fā)電時(shí)不能持續(xù)穩(wěn)定供能，當(dāng)風(fēng)能、太陽能發(fā)電裝置并入電網(wǎng)時(shí)，LAB技術(shù)可用于過濾功率峰值，以保證電網(wǎng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行［14］。

從1991 年日本SONY 公司率先實(shí)現(xiàn)了LIB 商業(yè)化量產(chǎn)開始，LIB 憑借其高能量密度、高放電平臺、低自放電率、無記憶效應(yīng)及較為環(huán)保（不含鉛、鎘、汞等重金屬離子）等優(yōu)點(diǎn)，使其市場占有率迅速上升，未來幾年甚至可能超越LAB 成為市場占有率最高的二次電池產(chǎn)品［15-16］。近幾年，隨著我國對LAB 產(chǎn)業(yè)鏈的大范圍整改和升級，部分業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為LIB將會逐步取代LAB，成為我國二次電池市場領(lǐng)域內(nèi)的主導(dǎo)產(chǎn)品。輕型動力電池和起動型電池占比超過了LAB 市場份額的80%［17］。與LIB 相比，雖然LAB 作為交通工具的動力電池，其比能量及比功率較低，但在短時(shí)間內(nèi)，LIB 很難取代LAB在二次電池市場中的位置。

首先，鋰資源的相對稀缺致使電極材料的生產(chǎn)成本較高，最后導(dǎo)致LIB的產(chǎn)品價(jià)格較高。以汽車行業(yè)為例，動力電池組件是新能源汽車中最為核心的組成部件，決定了新能源汽車的續(xù)航里程、行駛安全、使用壽命、充電速率和環(huán)境溫度適應(yīng)性等重要指標(biāo)；然而，LIB 成本占據(jù)整車成本的一半左右，直接影響新能源汽車的制造成本。其次，LIB 維修的經(jīng)濟(jì)成本與時(shí)間成本較高，阻礙了LIB替換LAB的進(jìn)程。另外，由于LIB采用易燃易爆的有機(jī)電解液，在電池遭到外界刺穿或劇烈撞擊時(shí)，極易發(fā)生燃燒，甚至爆炸［18-19］。

在我國，鉛存量在未來幾十年內(nèi)不會發(fā)生明顯下降，LAB 的市場總?cè)萘恳簿筒粫黠@減少。在對比能量和比功率具有較高要求的動力電池市場中，LIB會搶奪部分LAB市場。這部分退役的動力LAB 將通過再生技術(shù)生成原料鉛，會使原料鉛價(jià)適當(dāng)下調(diào)。用低成本原料鉛制造的鉛炭電池又會作為儲能電池，應(yīng)用到工業(yè)電力、通信系統(tǒng)及新能源儲能等其他領(lǐng)域內(nèi)。低廉的制造成本和鉛炭電池的高安全性將彌補(bǔ)LAB 在儲能市場中由于比能量較低帶來的不足。這些價(jià)格低廉且“綠色”的鉛炭電池被應(yīng)用到“雙碳”目標(biāo)的發(fā)展過程中，為新能源電力系統(tǒng)提供更加穩(wěn)定安全的電力保障支持［17，20］。從近幾年全球范圍來看，我國鉛酸電池產(chǎn)品仍然占據(jù)著較大的市場份額，該現(xiàn)象說明LAB目前依然具有較為廣闊的世界市場空間，并且在短時(shí)期內(nèi)仍會占據(jù)著中國乃至世界上大量市場?？v觀世界各國LAB 的整體產(chǎn)業(yè)鏈，我國LAB 的生產(chǎn)和使用已經(jīng)達(dá)到動態(tài)平衡。因此，發(fā)展并完善LAB配套的回收技術(shù)及管理辦法以實(shí)現(xiàn)LAB的可持續(xù)利用，從而促進(jìn)LAB產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步成長［21］。

3 結(jié)語

根據(jù)不同儲能應(yīng)用場景的需要，逐步改善LAB 自身循環(huán)壽命、充電能力及比能量。持續(xù)不斷地進(jìn)行技術(shù)迭代，研發(fā)出更加“綠色”、“高能”的LAB 技術(shù)。同時(shí)，加強(qiáng)鉛行業(yè)的規(guī)范管理，建立完善的廢棄LAB 回收再利用體系，達(dá)到整個(gè)再生鉛產(chǎn)業(yè)及LAB 產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展，加速LAB 行業(yè)早日實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。