王安輝，黃虎，張艷芳，倪嬌嬌，榮輝

（1.中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210023；2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；3.天津城建大學(xué)建筑綠色功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

0 引言

為了改善水質(zhì)、保證水系和航道暢通，我國每年都要開展大規(guī)模的河湖疏浚工程，這樣不可避免地產(chǎn)生大量疏浚淤泥[1-3]。傳統(tǒng)的拋填處理不僅形成軟弱地基，占用大量土地，還可能對環(huán)境造成二次污染。而固化處理則成本低、效率高，是目前國際上最常用的方法[4]。但由于我國疏浚施工的特點(diǎn)（常用絞吸式疏浚），產(chǎn)生的疏浚淤泥含水率較高，而固化處理通常要求含水率相對較低，所以在固化處理前，一般需要進(jìn)行含水率降低的預(yù)處理，這樣則會導(dǎo)致施工成本增高，施工效率降低。為此，針對我國疏浚施工的特點(diǎn)，丁建文等[5]提出將高含水率淤泥進(jìn)行流動固化處理。其原理主要是充分利用淤泥與固化劑混合料的流動性和自硬性等特點(diǎn)，無需碾壓成型的高效施工方法。但流動固化法處置的淤泥拌合物的流動度受初始含水率及固化劑摻量的影響較大[5]，效果難以控制。因此，如何高效處置數(shù)量日益增長的廢棄高含水率淤泥是全球關(guān)注的一個問題。

目前常用的淤泥固化材料仍為硅酸鹽水泥。而我國的工業(yè)發(fā)展規(guī)模不斷擴(kuò)大，每年都將消耗大量不可再生資源，導(dǎo)致礦渣、鋼渣以及脫硫石膏等多來源工業(yè)固廢產(chǎn)量逐年增加，給資源和環(huán)境帶來沉重的負(fù)擔(dān)[6]。故將工業(yè)固廢制備土體固化劑可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢、變廢為寶”的資源化綜合利用目標(biāo)。并且以工業(yè)固廢制備成的土體固化劑不需要經(jīng)歷制備水泥所需的兩磨一燒過程，對環(huán)境污染性低[7]，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。

為分析固廢基固化劑對高含水率淤泥的固化效果，同時解決流動固化法固化效果難以控制的技術(shù)現(xiàn)狀，本文采用以多源工業(yè)固廢制備而成的OPC-GBFS-SS-DG（O-G-S-D）體系土體固化劑并添加聚丙烯酸鈉（聚丙烯酸鈉具有極強(qiáng)的吸水能力，但吸水后體積會迅速膨脹并形成果凍狀凝膠體[8]）來控制固化淤泥拌合物的流動度，同時通過對高含水率淤泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度及其固化機(jī)理的影響分析，以探明O-G-S-D 固化劑固化高含水率淤泥的效果。

1 試驗(yàn)設(shè)計

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用水來自天津城建大學(xué)實(shí)驗(yàn)室自來水；試驗(yàn)用淤泥土來自天津城建大學(xué)中心湖，埋深30 cm，基本物理性能參數(shù)見表1，主要化學(xué)成分見表2；水泥購自唐山市某水泥公司生產(chǎn)的P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥（OPC）；鋼渣微粉（SS）來源于山東德州某鋼鐵場，由鋼渣經(jīng)球磨處理而成，鋼渣粉呈黑色粉末狀，主要成分為C2S、C3S，以及不參與水化反應(yīng)的RO 相（MgO、FeO、MnO）等；礦渣微粉（GBFS）來源于山東德州某鋼鐵場，由高爐礦渣經(jīng)水淬成粒粉磨而成，呈灰白色粉末狀，XRD 圖譜呈寬緩的峰包（如圖1 所示），呈現(xiàn)玻璃態(tài)，主要物相為C2AS 和C2S；脫硫石膏（DG）為天津某廠提供，呈淺黃色粉狀，主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）；輔助固化材料聚丙烯酸鈉購自天津某公司，呈白色粉末狀，化學(xué)式為[C3H3O2Na]n，為高分子材料，凝聚pH 為4，溶解pH 為2.5。水泥、礦渣粉以及鋼渣粉的比表面積不小于300 m2/kg，脫硫石膏粒徑≤75 μm，烘干含水率≤0.1%，密封保存。O-G-S-D 體系土體固化劑以及淤泥土主要化學(xué)成分見表2，O-G-S-D固化劑為課題組自制固化劑，其配合比見表3，鋼渣微粉、礦渣微粉和脫硫石膏的XRD 圖譜如圖1 所示。

表1 淤泥土的基本物理性能參數(shù)Table1 Basic physical property parameters of silt soil

表2 O-G-S-D 固化劑以及淤泥土主要化學(xué)成分表Table 2 The main chemical composition of O-G-S-D curing agent and silt soil

圖1 固廢材料的礦物組成Fig.1 Mineral composition of solid waste materials

1.2 試驗(yàn)方案與方法

1.2.1 試驗(yàn)方案

為探究O-G-S-D 體系土體固化劑對高含水率淤泥固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度規(guī)律及固化機(jī)理的影響，本文研究了2 種固化劑（水泥、O-G-S-D）在不同摻量（15%、20%）下對淤泥的固化效果（無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)），具體方案見如表4 所示，其中固化劑摻量為固化劑質(zhì)量相對烘干淤泥質(zhì)量的百分比。

表4 試驗(yàn)方案表Table 4 Experimental schemes

1.2.2 淤泥固化體試樣制備

1） 聚丙烯酸鈉摻量（m）的確定：首先在淤泥中加入c摻量固化劑，然后加入0.5%摻量的聚丙烯酸鈉，最后參照GB/T 50448—2015《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》，將拌好的淤泥混合料進(jìn)行流動度測試。記錄流動度的數(shù)值（精確至1 mm）。按±0.5%的摻量，再按±0.01%聚丙烯酸鈉摻量增量直至淤泥混合料流動度達(dá)到180 mm，記錄聚丙烯酸鈉摻量（摻量為聚丙烯酸鈉質(zhì)量相對淤泥質(zhì)量的百分比，具體數(shù)據(jù)見表5）。

表5 聚丙烯酸鈉摻量表Table 5 Sodium polyacrylate dosing table

2） 淤泥固化體試樣制備流程：首先淤泥中加入c摻量固化劑，然后加m摻量聚丙烯酸鈉，攪拌均勻后倒入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀模具振搗180 s，48 h 后拆模袋養(yǎng)。

1.2.3 固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

根據(jù)JTG E51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行，對養(yǎng)護(hù)到特定齡期的固化體，采用島津儀器測試其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。為降低試驗(yàn)誤差，每組測3 個取平均值，試樣加載速率為1 mm/min。

1.2.4 固化體微觀分析

將養(yǎng)護(hù)3 d、7 d 和28 d 的固化體碎塊（測完強(qiáng)度后破損的固化體碎塊）置于無水乙醇中以終止水化[9]。采用Rigaku ultima-Vl X 射線衍射儀和JSM-7800F 掃描電子顯微鏡，測定淤泥以及固化體碎塊養(yǎng)護(hù)不同齡期下的礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)及形貌特征，并結(jié)合物相和微觀形貌試驗(yàn)結(jié)果，分析O-G-S-D 固化體的固化機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

O-G-S-D 與水泥2 種固化劑在15%和20%摻量時，養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d 齡期下的固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖2 所示。

圖2 不同固化劑及摻量對固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度影響Fig.2 Effect of different curing agents and dosage on the unconfined compressive strength of cured bodies

圖2（a）為15%、20%O-G-S-D 與水泥摻量對淤泥固化體各養(yǎng)護(hù)齡期的強(qiáng)度占比（與28 d 強(qiáng)度的百分比）影響。從圖2（a）可見，養(yǎng)護(hù)3 d 時，15%和20%摻量下的O-G-S-D 固化體強(qiáng)度占比均大于水泥固化體，且15%摻量下2 種固化體的強(qiáng)度占比差異大于20%摻量（15%摻量時為14%，20%摻量時為6%），說明此時O-G-S-D 固化體強(qiáng)度增長速率較水泥固化體快。且摻量越少，O-GS-D 固化體強(qiáng)度增長越快。O-G-S-D 固化體的強(qiáng)度占比在摻量從15%增加至20%時，差異較小，僅為1%，而水泥固化體的強(qiáng)度占比差異較大，為9%。說明水泥摻量差異帶來的固化體強(qiáng)度的增長速率較大。養(yǎng)護(hù)3~7 d 時，15%和20%摻量下的O-G-S-D 固化體強(qiáng)度占比均高于水泥固化體，且15%和20%摻量下2 種固化體強(qiáng)度占比的差異均為8%。說明此時O-G-S-D 固化體強(qiáng)度增長速率仍快于水泥固化體，但不同摻量給2 種固化體的強(qiáng)度增長速率帶來的差異不大。O-G-S-D 固化體與水泥固化體在摻量從15%增至20%時，固化體的強(qiáng)度占比均為7%。說明水泥與O-G-S-D 摻量的差異給固化體強(qiáng)度增長速率帶來的差異不大。相比于3 d，養(yǎng)護(hù)3~7 d 的固化體整體強(qiáng)度占比降低36.3%。其中15%摻量相比于20%時降低更多，為44%。養(yǎng)護(hù)7~28 d 時，15%和20%摻量下的O-G-S-D 固化體強(qiáng)度占比均低于水泥固化體，且15%摻量下2 種固化體的強(qiáng)度占比差異大于20%摻量（15%摻量時為21%，20%摻量時為14%）。說明此時O-G-S-D 固化體強(qiáng)度增長速率較水泥固化體慢。且摻量越少，水泥固化體強(qiáng)度增長越快。O-G-S-D 固化體強(qiáng)度占比在摻量從15%增加至20%時，差異較小，為9%，而水泥固化體的強(qiáng)度占比差異較大，為16%。說明水泥摻量差異帶來的固化體強(qiáng)度的增長速率較大。相比于3 d 和3~7 d，養(yǎng)護(hù)7~28 d 的固化體整體強(qiáng)度占比相比最高，為55.3%。其中15%摻量相比于20%時增加更多，為61.5%。

整體上3~7 d 強(qiáng)度增長速率最慢，0~3 d 其次，7~28 d 增長速率最快。養(yǎng)護(hù)3 d 時，O-G-S-D固化體強(qiáng)度增長速率快于水泥固化體。摻量越少，O-G-S-D 固化體強(qiáng)度增長速率越快。且水泥摻量差異帶來的固化體強(qiáng)度的增長速率較大。3~7 d時，O-G-S-D 固化體強(qiáng)度增長速率與水泥固化體相當(dāng)。不同摻量給2 種固化體的強(qiáng)度增長速率帶來的差異不大，且水泥與O-G-S-D 摻量的差異對固化體強(qiáng)度增長速率的影響較小。而7~28 d時，水泥固化體的強(qiáng)度增長速率高于O-G-S-D 固化體。摻量越少，水泥固化體強(qiáng)度增長越快。且水泥摻量差異帶來的固化體強(qiáng)度的增長速率較大。

圖2（b）為15%、20%O-G-S-D 與水泥2 種固化劑摻量對淤泥固化體各齡期的抗壓強(qiáng)度影響。從圖2（b）可見，20%固化劑摻量下的固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度大于15%摻量。固化劑摻量越多，生成水化產(chǎn)物越多，膠結(jié)、骨架和填充作用更明顯。O-G-S-D 固化體相比水泥固化體，隨固化劑摻量增加，強(qiáng)度差異減小。養(yǎng)護(hù)7 d 前，O-G-S-D 固化體強(qiáng)度略高于水泥固化體。28 d 時，O-G-S-D淤泥固化體強(qiáng)度則低于水泥淤泥固化體。以上數(shù)據(jù)規(guī)律，是因?yàn)橄啾人?，O-G-S-D 體系早期（0~7 d）堿度高，O-G-S-D 體系中溶出的鈣離子與淤泥土顆粒擴(kuò)散層中的鉀離子和鈉離子發(fā)生離子交換和團(tuán)?；饔肹10-11]，以及淤泥和O-G-S-D體系中溶出的活性CaO、Al2O3和SiO2等成分與脫硫石膏中的硫酸根生成鈣凡石（AFt）晶體。較多具有膨脹性的針棒狀A(yù)Ft 使得O-G-S-D 固化體內(nèi)部支撐和填充效應(yīng)更好，從而表現(xiàn)為早期（0~7 d）OG-S-D 固化體強(qiáng)度稍高于水泥固化體。而在后期（7~28 d），由于淤泥固化體內(nèi)空隙較大，且水泥固化體后期水化產(chǎn)物生成速率高于O-G-S-D 固化體，所以水泥固化體強(qiáng)度高于O-G-S-D 淤泥固化體。在15%、20%固化劑摻量時，O-G-S-D 固化體28 d 強(qiáng)度相比水泥固化體分別低47.5%、24.3%?？梢姡S著固化劑摻量的增加，固化體的28 d 強(qiáng)度差異變小。其中，15%固化劑摻量時，O-G-S-D淤泥固化體28 d 抗壓強(qiáng)度僅有水泥淤泥固化體的一半。這是因?yàn)?5%O-G-S-D 摻量下，淤泥固化體內(nèi)部由于聚丙烯酸鈉吸水膨脹以及高含水率原因?qū)е聝?nèi)部存在巨大孔隙，在養(yǎng)護(hù)7 d 前，生成的水化產(chǎn)物不足以連接土粒形成骨架，強(qiáng)度大部分源于膠結(jié)作用，所以與水泥固化體強(qiáng)度差異較小。但在養(yǎng)護(hù)28 d 時，O-G-S-D 固化體內(nèi)部水化產(chǎn)物仍無法形成骨架，而水泥淤泥固化體在養(yǎng)護(hù)7~28 d 過程中水泥水化產(chǎn)物在固化體內(nèi)部持續(xù)生成，進(jìn)而形成骨架并不斷填充，導(dǎo)致O-G-S-D 固化體28 d 強(qiáng)度遠(yuǎn)低于水泥固化體。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，水泥固化體無側(cè)限抗壓的強(qiáng)度數(shù)據(jù)較O-G-S-D 固化體分散，說明O-G-S-D 與淤泥土攪拌后均勻性優(yōu)于水泥。同時發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉吸水膨脹后形成的果凍狀物質(zhì)是導(dǎo)致固化體內(nèi)部出現(xiàn)較大空隙的主要原因。

2.2 固化體微觀分析

多個試驗(yàn)表明[12-14]，固化劑摻量的增加僅會使水化產(chǎn)物增多，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)密實(shí)。因此，本試驗(yàn)分析了在相同O-G-S-D 摻量下對淤泥土固化后微觀間的結(jié)合作用，具體采用15%O-G-S-D 摻量淤泥固化體3 d、7 d 和28 d 的試樣以及未經(jīng)處理的淤泥土進(jìn)行XRD 和SEM 分析。

2.2.1 XRD 測試

圖3 為淤泥土以及15%O-G-S-D 摻量下的淤泥固化體養(yǎng)護(hù)3 d、7 d 和28 d 的XRD 圖譜。

圖3 淤泥土以及O-G-S-D 固化體試樣的礦物組成Fig.3 Mineral composition of silt soil and O-G-S-D cured body specimens

從圖3 中可見，養(yǎng)護(hù)3~7 d 時，O-G-S-D 固化體內(nèi)部CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰降低，CH 和莫來石特征峰小幅度增強(qiáng)，AFt 特征峰明顯增強(qiáng)。說明脫硫石膏（CaSO4·2H2O）和礦渣溶解出的SiO2、Al2O3以及水泥中的C3S 在被消耗，體系在不斷水化反應(yīng)，且反應(yīng)生成了大量AFt 以及少量的CH 和莫來石。其中，AFt 可能是由O-G-S-D 體系（各組分均含有較高CaO）中的CaO 和礦渣溶解出的Al2O3、SiO2與脫硫石膏中的SO42-反應(yīng)生成AFt。而CH 則是由O-G-S-D 體系的CaO 與淤泥中的水分結(jié)合水化產(chǎn)生。莫來石則可能是CSH 發(fā)生水化時消耗了硅與鈣而生成。7~28 d 時，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰持續(xù)減小，但CH 和AFt 特征峰降低，說明此階段CH 在被消耗或是前期生成速率大于消耗，而此階段消耗速率大于生成；而AFt 特征峰降低可能是因?yàn)轶w系中非晶類水化產(chǎn)物增多[15]，以及受水化環(huán)境影響結(jié)晶度降低[16]或部分AFt 分解[17]。鋼渣粉中的RO 相隨齡期基本無變化（RO 為惰性化合物[17]不參與水化反應(yīng)）。

2.2.2 SEM 測試

圖4 為淤泥土和O-G-S-D 固化體3 d、7 d 和28 d 養(yǎng)護(hù)齡期下的SEM 圖。其中：圖4（a）為未經(jīng)固化淤泥土，圖4（b）、圖4（c）和圖4（d）為15%O-G-S-D 摻量下的固化體養(yǎng)護(hù)3 d、7 d 和28 d。

圖4 O-G-S-D 固化體試樣微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of O-G-S-D cured body specimens

從圖4（a）可見，未經(jīng)固化的淤泥土，較為疏松，顆粒間幾乎沒有連接。

從圖4（b）、圖4（c）和圖4（d）中可見，淤泥固化體內(nèi)部空隙較大，3 d 時便明顯可見有針棒狀A(yù)Ft 和絮凝狀CSH 凝膠，7 d 時針棒狀A(yù)Ft 和絮凝狀CSH 凝膠更多。28 d 時，AFt 有所減少，絮狀CSH 凝膠增多，并包裹和填充在AFt 以及土顆粒之間。但由于初始空隙較大，淤泥土顆粒間針棒狀的AFt 晶體和CSH 凝膠仍無法填滿空隙。

隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，固化體內(nèi)部針棒狀A(yù)Ft 和具有膠凝性絮凝狀CSH 凝膠逐漸增多，在AFt 將土顆粒形成骨架后，隨著齡期增加，大量的絮狀結(jié)構(gòu)CSH 凝膠包裹和填充在淤泥土顆粒之間。

2.2.3 固化機(jī)理分析

從礦物組成分析可知，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰逐漸降低，CH 特征峰先下降再升高，AFt 特征峰先上升再下降，CaCO3特征峰持續(xù)增長。從微觀形貌可知，固化體內(nèi)部縫隙較大，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，固化體內(nèi)部針棒狀的AFt 和具有膠凝性的CSH 凝膠逐漸增多，在AFt 將土顆粒形成骨架后，大量的絮狀物或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CSH 包裹和填充在土顆粒之間。

綜上所述，在O-G-S-D 與淤泥土混合后，O-G-S-D 體系中的脫硫石膏、水泥、礦渣以及鋼渣粉中均含有較高CaO，其水化產(chǎn)生的Ca（OH）2，在初期使體系堿度迅速上升，在堿性環(huán)境中，淤泥和O-G-S-D 體系中CaO 以及礦渣溶解出的Al2O3和SiO2等成分相繼溶出并與脫硫石膏中的SO42-反應(yīng)生成AFt 晶體。體系中堿度越高，早期生成AFt 量也越多。早期生成AFt 較多是O-G-S-D固化體早期強(qiáng)度比水泥固化體稍高的原因（AFt是膨脹性水化產(chǎn)物，當(dāng)淤泥固化劑中有水泥或礦渣等能夠生成較多的CSH 等物質(zhì)時，其較強(qiáng)的膠結(jié)力能夠克服AFt 產(chǎn)生的膨脹力，AFt 在固化淤泥中起到填充和加筋作用，從而提高固化淤泥的強(qiáng)度和耐久性[17-18]）。大量的Ca2+還會導(dǎo)致過飽和結(jié)晶，破壞鋼渣和礦渣中礦物表面的雙電層，從而激發(fā)鋼渣和礦渣的水化活性[19]。同時，游離的Ca2+與淤泥土顆粒表面的K+和Na+發(fā)生當(dāng)量離子交換吸附，由于高價離子的引入，淤泥土顆粒表面的雙電層變薄，土顆粒間的引力變大，從而較小的土顆粒逐漸團(tuán)?；奢^大的土顆粒，固化體的強(qiáng)度得到提高[10-12]。隨著淤泥土和O-G-S-D 體系中的活性SiO2與Ca（OH）2反應(yīng)生成CSH，使得CSH 持續(xù)增多。CSH 發(fā)生水化時會大量消耗硅與鈣，并生成莫來石[20]。CSH 凝膠填充在針狀A(yù)Ft交織的孔隙，使?jié){體不斷密實(shí)，后期強(qiáng)度增長主要依靠大量CSH 凝膠的生成。綜上所述水化初期各種反應(yīng)形成AFt 先將淤泥土顆粒連接在一起，形成三維的空間網(wǎng)絡(luò)，后期再形成CHS 凝膠逐步將孔隙填充，形成致密的整體，使強(qiáng)度不斷發(fā)展。

3 結(jié)語

1） 15%、20%O-G-S-D 摻量下，淤泥固化體的7 d 強(qiáng)度分別為0.31 MPa、0.76 MPa，28 d 強(qiáng)度分別為0.63 MPa、1.31 MPa。

2） O-G-S-D 固化體強(qiáng)度3~7 d 增長速率最慢，0~3 d 其次，7~28 d 增長速率最快。

3） O-G-S-D 固化體7~28 d 強(qiáng)度貢獻(xiàn)占比較水泥固化體低。養(yǎng)護(hù)7 d 前，O-G-S-D 固化體強(qiáng)度略高于水泥固化體。養(yǎng)護(hù)28 d 時，O-G-S-D 固化體強(qiáng)度低于水泥固化體。

4） 通過實(shí)驗(yàn)室的預(yù)先試驗(yàn)得出聚丙烯酸鈉摻量（高分子聚合物），并利用其來控制流態(tài)淤泥混合料的流動性的方案可行，但聚丙烯酸鈉吸水膨脹形成的果凍狀膠體會在固化體內(nèi)部形成較大缺陷進(jìn)而影響固化體強(qiáng)度。

5） O-G-S-D 固化體內(nèi)部縫隙較大，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S等逐漸減少，CH 先減少再增多，AFt 先增多再減少，CSH 和CaCO3持續(xù)增多。