李 迪，付 虹，劉岳軍，江 鵬，齊國(guó)偉

（1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610036；2.樂(lè)山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 樂(lè)山 614099）

臭氧（O3）是光化學(xué)污染物，白天氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在光化學(xué)作用下發(fā)生反應(yīng)，生成O3，O3呈現(xiàn)高濃度，夜間O3被消耗，NOx和VOCs 不再生成O3，O3呈現(xiàn)低濃度[1]，O3日濃度一般呈單峰型變化。在光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制下，O3濃度呈現(xiàn)白天高、夜間低的現(xiàn)象，但一些地區(qū)仍然觀察到夜間O3濃度增加的現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)夜間次峰值遠(yuǎn)高于白天峰值的現(xiàn)象，其原因是夜間O3的水平和垂直傳輸[2]。楊少波等[3]觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，河北省夜間O3濃度出現(xiàn)小幅度上升，這是因?yàn)檫吔鐚痈叨认陆?，高空的O3被帶到近地面，同時(shí)O3濃度受到水平傳輸和高空垂直輸送的影響。研究發(fā)現(xiàn)，山谷風(fēng)也會(huì)造成O3次峰值出現(xiàn)[4-5]。峨眉山市處于典型的山谷地形區(qū)，盛行山谷風(fēng)，山坡表面與其對(duì)應(yīng)高度的大氣熱容量不同[6]，易形成山谷風(fēng)。邱崇踐等[7]利用二維數(shù)值模擬分析蘭州市山谷內(nèi)高濃度污染的原因，一是日出前和日落后的山谷風(fēng)轉(zhuǎn)換，二是白天山谷上空存在較強(qiáng)的下沉氣流；不同地區(qū)地形導(dǎo)致山谷風(fēng)的特征不同，持續(xù)時(shí)間及風(fēng)向不同。山谷風(fēng)環(huán)流是影響山地地區(qū)大氣污染物濃度的主要因素之一，夜間O3濃度高值可能影響當(dāng)?shù)丨h(huán)境安全和居民健康。因此，研究山谷風(fēng)環(huán)流對(duì)O3濃度的影響，對(duì)峨眉山市大氣污染事件的精細(xì)化預(yù)報(bào)預(yù)警具有重要參考價(jià)值。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與方法

2016—2020年峨眉山市O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和同期氣象數(shù)據(jù)由樂(lè)山市生態(tài)環(huán)境局提供。峨眉山市環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站周邊地勢(shì)平坦，西南方向上，大峨山和二峨山相對(duì)。由于山谷風(fēng)較天氣尺度風(fēng)系更弱，而實(shí)測(cè)風(fēng)場(chǎng)是天氣尺度背景風(fēng)場(chǎng)疊加局地環(huán)流的結(jié)果，根據(jù)張人文等[8]的方法將山谷風(fēng)分離出來(lái)，將峨眉山市的實(shí)測(cè)風(fēng)向、風(fēng)速分解為2 個(gè)分量，2 個(gè)分量的日平均值表示系統(tǒng)風(fēng)，實(shí)測(cè)風(fēng)的2 個(gè)分量減去系統(tǒng)風(fēng)的2 個(gè)分量就能得到逐時(shí)的山谷風(fēng)2 個(gè)分量。若山風(fēng)和谷風(fēng)持續(xù)4 h 以上，則認(rèn)為該日是山谷風(fēng)日。

2 結(jié)果分析

2.1 O3 濃度分布特征

2016—2020年，峨眉山市O3濃度日變化如圖1所示。

圖1 峨眉山市O3 濃度日變化

由于光化學(xué)反應(yīng)，O3濃度的常規(guī)日變化呈單峰型，即白天濃度高，夜晚濃度低。峨眉山市O3濃度在09:00 達(dá)到最低值，隨后O3濃度以8.3 μg/（m3·h）的速度增加，在16:00 達(dá)到最大值，為87 μg/m3。峰值過(guò)后，隨著溫度的降低和太陽(yáng)輻射的減弱，光化學(xué)反應(yīng)逐漸減弱，VOCs 和NO2的消耗減少，臭氧生成逐漸減少直至停止。傍晚，空氣中的O3氧化NO 生成NO2，O3的消耗量大于生成量，所以臭氧濃度不斷下降，直到次日09:00再次達(dá)到谷值，日復(fù)一日地循環(huán)。

O3濃度并不總是呈單峰分布，還會(huì)在夜晚出現(xiàn)第二峰，甚至?xí)霈F(xiàn)夜晚臭氧濃度大于白天（或夜晚臭氧濃度與白天持平）的反常情況。2016—2020年，峨眉山市所有反常天的O3小時(shí)平均濃度在09:00 達(dá)到最低值，隨后以5 μg/（m3·h）的增速上升，在16:00達(dá)到峰值（59 μg/m3）后下降，在20:00達(dá)到谷值，再以2.7 μg/（m3·h）的增速上升，在凌晨01:00 達(dá)到次峰值（51.6 μg/m3）。與常規(guī)日變化明顯不同的是，反常天夜間O3濃度在一段時(shí)間內(nèi)呈上升趨勢(shì)，00:00-07:00 的O3濃度高于常規(guī)天O3小時(shí)平均濃度，夜間最高濃度為201 μg/m3。反常天白天O3的小時(shí)平均濃度低于常規(guī)天O3濃度。如圖2所示，峨眉山市夜間O3濃度峰值出現(xiàn)頻率在00:00-02:00 最高（42.1%），夜間峰值主要集中在61～80 μg/m3。每個(gè)季節(jié)出現(xiàn)反?，F(xiàn)象的頻率不同，四季出現(xiàn)反常日變化的天數(shù)分布特征為秋季（38.8%）＞冬季（24.6%）＞夏季（18.5%）＞春季（18.1%）。

圖2 峨眉山市夜間O3 濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間頻率分布和峰值頻率分布

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，峨眉山市5年中出現(xiàn)臭氧夜間反常天的占比為25.5%，其中，夜間O3濃度高于白天或持平的占臭氧夜間反常天的59%。結(jié)果表明，峨眉山市需要考慮夜間臭氧濃度。峨眉山市臭氧濃度反常日變化的3 種類型如圖3所示，一是白天與夜晚都出現(xiàn)峰值（2016年6月14日至15日，方形），二是白天濃度與夜晚濃度基本持平（2016年5月21日至22日，圓點(diǎn)），三是夜晚濃度大于白天濃度（2018年4月26日至27日，三角形）。2016年6月14日至15日的變化趨勢(shì)與2018年4月26日至27日的變化不同，O3濃度在14:00 達(dá)到峰值后并沒(méi)有一直下降，而是在19:00 后急劇上升，22:00 出現(xiàn)峰值，達(dá)109 μg/m3（夜晚峰值比白天峰值高48 μg/m3），增速為6 μg/（m3·h），此后開始波動(dòng)變化，但變化幅度較小，直至07:00 還沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì)。2016年5月21日至22日的變化趨勢(shì)與前兩者有所不同，O3濃度在14:00 達(dá)到峰值后沒(méi)有大幅度下降，而是波動(dòng)變化，整體上看，白天O3濃度與夜晚相差不大。2018年4月26日至27日，O3濃度在17:00 達(dá)到峰值，隨后以7.4 μg/（m3·h）的增速上升，在03:00 出現(xiàn)峰值，其濃度（104 μg/m3）僅比白天峰值（114 μg/m3）低10 μg/m3。

圖3 峨眉山市不同類型反常天的O3日小時(shí)濃度變化

2.2 夜間O3 濃度出現(xiàn)高值的原因

根據(jù)O3光化學(xué)反應(yīng)特征，夜間O3光化學(xué)反應(yīng)停止，本地不會(huì)生成O3，NOx的滴定反應(yīng)還會(huì)消耗O3。經(jīng)分析，夜間O3濃度出現(xiàn)高值，主要原因是水平傳輸和高空垂直傳輸。研究表明，夜間O3的高空傳輸[9]、平流層入侵[10]和近地面?zhèn)鬏敚L(fēng)向變化）[4]等都會(huì)導(dǎo)致O3在夜間積聚而出現(xiàn)高濃度。山谷環(huán)流是影響山谷大氣污染物濃度的主要因素之一，它對(duì)污染物的輸送、擴(kuò)散起著重要作用[11]。峨眉山市環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站位于大峨山和二峨山之間，O3濃度變化可能主要受到山谷風(fēng)的影響，如圖4所示。對(duì)O3反常天的風(fēng)向與風(fēng)速進(jìn)行處理，若白天谷風(fēng)以東北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，夜間山風(fēng)以西南風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，出現(xiàn)時(shí)間持續(xù)4 h 以上，則該天為山谷風(fēng)日。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，62%的O3反常天有山谷風(fēng)出現(xiàn)，且谷風(fēng)的平均風(fēng)速高于山風(fēng)，谷風(fēng)和山風(fēng)的平均風(fēng)速均小于2 m/s。在反常天中，秋冬季出現(xiàn)山谷風(fēng)較多，春夏季較少，這與反常日變化的天數(shù)在四季的分布較一致。

山谷地形逆溫層的形成和山地的屏障共同構(gòu)成峨眉山市山谷大氣污染的熱力和動(dòng)力原因。如圖4所示，受山谷風(fēng)影響，峨眉山市白天近地面空氣增溫快，山谷與坡面同一高度的大氣層溫度上升慢，熱力差導(dǎo)致空氣沿坡上升，形成谷風(fēng)，空氣向上流動(dòng)，將市區(qū)白天光化學(xué)反應(yīng)生成的O3或前體物帶到山腰或山頂，而且山腰或山頂?shù)腘Ox濃度較低，其可以承受較高濃度的臭氧，導(dǎo)致O3不斷累積。晚上，由于下墊面輻射冷卻，鄰近的空氣迅速變冷，密度增大，因而沿坡向下流動(dòng)，形成山風(fēng)，將白天山坡上積累的高濃度O3帶到谷底[12]，加之夜間排放的NOx和VOCs 較少，不能大量消耗O3，故夜間近地面O3濃度升高。在山風(fēng)的影響下，夜間O3濃度會(huì)增加，為次日白天濃度升高提供較高的初始值[13]，而且山谷地形、山風(fēng)與谷風(fēng)交替會(huì)使污染物不易向外輸送，導(dǎo)致近地面局部出現(xiàn)高濃度。

3 結(jié)論

2016—2020年，峨眉山市出現(xiàn)臭氧夜間反常天的占比為25.5%，O3夜間濃度峰值在00:00-02:00 出現(xiàn)的頻率最高，四季出現(xiàn)反常日變化的天數(shù)分布特征為秋季＞冬季＞春季＞夏季。峨眉山市白天谷風(fēng)以東北風(fēng)為主，夜間山風(fēng)以西南風(fēng)為主，谷風(fēng)風(fēng)速高于山風(fēng)，62%的O3反常天有山谷風(fēng)出現(xiàn)。除了山谷風(fēng)的影響，山區(qū)夜間O3濃度高值的出現(xiàn)還受到其他因素影響，如高空傳輸，這需要進(jìn)一步研究。