黃 斐，李 波，陳增健，葉明亮

（浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司，浙江 建德 311600）

隨著有機(jī)硅市場的飛速擴(kuò)張，有機(jī)硅單體生產(chǎn)行業(yè)競爭激烈，在提升產(chǎn)品品質(zhì)的同時，實現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)成為提升企業(yè)競爭力的重要環(huán)節(jié)。本文結(jié)合某有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)廢水的實際情況，研究有機(jī)硅生產(chǎn)廢水的綜合處理工藝。該企業(yè)產(chǎn)品包括有機(jī)硅單體及聚硅氧烷產(chǎn)品，其利用直接法合成甲基氯硅烷，即采用硅粉和氯甲烷氣體在銅催化體系下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)甲基氯硅烷混合單體。

1 有機(jī)硅生產(chǎn)廢水特點

有機(jī)硅單體生產(chǎn)過程的廢水主要來自氯甲烷合成、單體合成、二甲水解、廢氣處理以及裝置檢修等環(huán)節(jié)。有機(jī)硅生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，不同工段廢水的污染特性差異大。單體合成工段廢水含有大量硅粉，以酸性廢水為主，單體合成采用銅、鋅作為催化劑，其最終進(jìn)入廢水成為特征污染因子。二甲水解工段及尾氣吸收單元廢水可吸附有機(jī)鹵化物、鹽分及聚硅氧烷等難降解有機(jī)物，這類物質(zhì)的可生化性較差，有些對微生物還有抑制作用[1]。其余檢修廢水、初期雨水、生活污水等化學(xué)需氧量（COD）較低，可以做低濃度廢水處置?；旌虾髲U水COD 平均值為3 000 mg/L，但生化需氧量（BOD）小于300 mg/L，BOD/COD 比值低于0.1，含鹽量超過10 000 mg/L，廢水可生化性差。

2 有機(jī)硅生產(chǎn)廢水的綜合處理工藝路線

結(jié)合有機(jī)硅生產(chǎn)廢水特點，單一的處理方法難以實現(xiàn)水質(zhì)達(dá)標(biāo)。各類廢水混合后，綜合處理難度增加，處理成本高。因此，要在源頭上實現(xiàn)分質(zhì)分流，結(jié)合不同工段廢水特點，先進(jìn)行預(yù)處理，再綜合處置，減少廢水處理成本，降低處理難度，實現(xiàn)綜合廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。根據(jù)主要污染物，首先將廢水分為高濃度廢水和低濃度廢水，再結(jié)合高濃度廢水的主要污染物，將其分成含塵廢水和含油廢水分別進(jìn)行預(yù)處理，然后和低濃度廢水混合進(jìn)入強(qiáng)氧化系統(tǒng)和生化系統(tǒng)，處理后達(dá)標(biāo)外排，具體處理流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程

2.1 混凝+氣浮預(yù)處理

合成廢水和檢修廢水含有硅粉、銅催化劑，銅具有生物毒害性，影響后續(xù)生化處理。常用的重金屬去除方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法等。有機(jī)硅生產(chǎn)廢水中的銅往往以二價態(tài)銅離子形式存在，利用中和沉淀法，銅離子去除率可以超過95%，該方法具有技術(shù)穩(wěn)定、投資及運行成本低、工藝簡單等特點。影響銅離子去除率的關(guān)鍵因素為沉淀劑種類、pH。作為沉淀劑，NaOH 具有沉淀效果好、沉淀渣產(chǎn)生較少、反應(yīng)速度較快等優(yōu)點，雖然處理成本比CaCO3、Ca(OH)2高，但該含銅廢水水量較少，綜合考慮，仍采用NaOH 作為沉淀劑[2]。原水pH 在2 左右，利用NaOH 調(diào)節(jié)廢水pH，廢水中銅離子去除率逐漸增加，當(dāng)調(diào)節(jié)廢水pH 至9 左右時，去除率達(dá)到最大，出水銅離子濃度穩(wěn)定低于0.5 mg/L。隨著pH 增大，去除率反而降低，原因是隨著pH 的增加，OH-逐漸增多，會發(fā)生式（1）反應(yīng)。該反應(yīng)生成深藍(lán)色的四羥基合銅（Ⅱ）配離子[Cu(OH)4]2-，它的生成減少Cu(OH)2的沉淀量[3]。

通過中和沉淀去除大顆粒懸浮物后，出水進(jìn)入氣浮裝置。采用高效溶氣氣浮，該工藝具有占地小、能耗低、溶氣效率高、去除率高等特點。為了提升污染物的升浮效果，在氣浮裝置內(nèi)投加適量的聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC），使懸浮的膠體及分散顆粒生成絮體，利用絮體的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)截留氣泡，提高氣浮效率。資料顯示，pH 控制在7～8 時，PAC、PAM 絮凝效果佳[4]。這在現(xiàn)場實際操作中也得到驗證。經(jīng)氣浮處理，進(jìn)水懸浮物濃度從500 mg/L降至低于50 mg/L，去除率大于90%，同時COD、石油類濃度也有明顯降低。

2.2 隔油+MVR 預(yù)處理

二甲水解廢水呈堿性，廢水中主要污染物為Na2CO3、NaCl、NaHCO3和硅氧烷類物質(zhì)。尾氣洗滌廢水呈酸性，廢水中主要污染物為NaCl、HCl、氯硅烷和硅氧烷類物質(zhì)。兩股廢水通過管道輸送到獨立的隔油池內(nèi)中和除油，為保證兩股廢水充分混合，可在隔油池前段設(shè)置攪拌裝置。由于兩股廢水均為間歇產(chǎn)生，可以通過調(diào)節(jié)水量將隔油池pH 穩(wěn)定控制在7～8，同時設(shè)置4 級擋板，保證隔油效果。兩股廢水反應(yīng)后會產(chǎn)生少量沉底硅渣，隔油池底部需要設(shè)置排渣口，定期清理沉底渣。隔油池四級隔油可以去除廢水中95%的表面浮油，然后進(jìn)入下一環(huán)節(jié)。

機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器（MVR）將蒸汽壓縮機(jī)壓縮的二次蒸汽導(dǎo)入原系統(tǒng)的熱循環(huán)中，以處理高鹽廢水，減少對外部加熱的需求[5]。相比其他多效蒸發(fā)裝置，它具有結(jié)構(gòu)簡單、占地小、能耗低等優(yōu)點。廢水中主要鹽分為氯化物，有大量的氯離子存在，使母液成為強(qiáng)電解質(zhì)，腐蝕性強(qiáng)，系統(tǒng)設(shè)計時要充分考慮，避免可能的腐蝕，因此與高溫物料、二次蒸汽接觸的部分以及含有晶體的管路上閥門全部選用鈦材。同時，應(yīng)嚴(yán)格控制進(jìn)水pH 在7～8，避免酸堿腐蝕。MVR 屬于強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，設(shè)計產(chǎn)生的鹽渣含水率低于40%，性狀為固態(tài)，但可以根據(jù)需求控制出鹽含水率，便于后續(xù)含鹽廢渣外運處置。

2.3 芬頓/紫外線高級氧化

高濃度廢水經(jīng)混凝+氣浮預(yù)處理和隔油+MVR預(yù)處理后進(jìn)入中間水池混合調(diào)節(jié)，此時廢水COD 在1 500 mg/L 左右，pH 介于7～8。污染物以聚硅氧烷為主，這些聚合物長鏈分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，普通芬頓工藝的處理效率無法滿足出水水質(zhì)需求，因此采用改良的芬頓/紫外線（UV）高級氧化工藝進(jìn)行氧化處理。

芬頓/紫外線高級氧化工藝采用UV/H2O2體系，投加FeCl3和H2O2，在紫外光照射下，反應(yīng)體系產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基和Fe2+，借助熱力學(xué)反應(yīng)機(jī)理對各類難降解有機(jī)物進(jìn)行斷鏈/開環(huán)氧化，同時Fe2+與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe3+，加速水中有機(jī)污染物的降解。系統(tǒng)分為5 級反應(yīng)，各級反應(yīng)器數(shù)量、功率及去除率如表1所示。廢水進(jìn)入一級反應(yīng)器之前，利用廢氣焚燒產(chǎn)生的副產(chǎn)鹽酸調(diào)節(jié)pH 至2.5～3.0，一級反應(yīng)器內(nèi)投加H2O2和FeCl3，廢水在一級反應(yīng)器和反應(yīng)罐間形成循環(huán)處理（循環(huán)比例根據(jù)水質(zhì)設(shè)定），然后依次進(jìn)入二級反應(yīng)器、三級反應(yīng)器、四級反應(yīng)器和五級反應(yīng)器進(jìn)行處理，該過程伴隨氧化劑的持續(xù)消耗，因此各級視水質(zhì)情況投加適量氧化劑，加藥范圍為0.1%～2.0%，其中五級反應(yīng)器不投加H2O2，僅靠紫外線燈和殘留的藥劑參與反應(yīng)。

表1 芬頓/紫外線高級氧化系統(tǒng)各級處理效果

各級反應(yīng)器水力停留時間可根據(jù)出水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。為保證紫外線燈運行效率，燈管設(shè)置3 000 h的有效運行時間，因此運行成本核算需要考慮電耗、藥劑消耗及燈管更換費用。為降低運行成本，日常進(jìn)水COD 長時間低于1 500 mg/L 時，可以關(guān)閉部分紫外線燈，減少H2O2的投加量，降低反應(yīng)器水力停留時間。

隨著紫外光的照射和反應(yīng)的放熱，系統(tǒng)溫度會逐漸上升，系統(tǒng)利用各級反應(yīng)內(nèi)廢水的溫差進(jìn)行換熱，將反應(yīng)溫度控制在52 ℃以下，保證自身安全運行，同時提升進(jìn)水反應(yīng)效率。五級反應(yīng)后，出水pH調(diào)節(jié)至7 左右，投加PAM、PAC 混凝沉淀去除污染物，出水COD 可穩(wěn)定低于300 mg/L。要重點關(guān)注出水H2O2的殘留，五級出水H2O2濃度應(yīng)低于50 mg/L，以免影響后續(xù)生化處理。

2.4 生化處理

生化系統(tǒng)采用兩級厭氧和一級好氧。經(jīng)芬頓/紫外線高級氧化處理，出水COD 可以穩(wěn)定在200 mg/L左右，但廢水中主要污染物為硅氧烷類物質(zhì)，該類物質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)、可生化性差，芬頓/紫外線高級氧化處理后廢水的BOD/COD 不大于0.1，屬于極難生化處理廢水。尾氣洗滌廢水含有大量氯化氫，高級氧化處理過程利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，形成氯化鈉，廢水含鹽量不低于5 000 mg/L，對生化系統(tǒng)運行構(gòu)成極大的挑戰(zhàn)。因此，在混合廢水中加入生活污水、初期雨水等低濃度廢水，使其充分混合，降低廢水含鹽量，同時提高廢水BOD/COD，然后進(jìn)行厭氧處理。兩級復(fù)合厭氧池的設(shè)置可以有效避免綜合廢水對好氧系統(tǒng)的沖擊，提升廢水可生化性，提高好氧系統(tǒng)的處理效率。

廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)，要密切關(guān)注pH、含鹽量、水溫等指標(biāo)，pH控制在7左右，水溫保持在30 ℃上下，含鹽量不大于5 000 mg/L。雖然系統(tǒng)前段采用MVR大大降低廢水含鹽量，但結(jié)合進(jìn)水水質(zhì)特點，仍要重點關(guān)注生化系統(tǒng)中菌種的選擇。生化系統(tǒng)投用之前，通過小試選取適應(yīng)性強(qiáng)、可耐高鹽的高效微生物，其具有專一性強(qiáng)、微生物活性高、抗沖擊能力強(qiáng)、處理效率高、效果穩(wěn)定等特點[6]。生化系統(tǒng)運行初期應(yīng)采用工業(yè)水進(jìn)行調(diào)試，逐漸加入生產(chǎn)廢水，有效避免高鹽分對生化系統(tǒng)的沖擊。廢水進(jìn)入?yún)捬醭兀?jīng)厭氧微生物的水解、酸化和甲烷化作用，去除大部分有機(jī)污染物，并將大分子、難生物降解的有機(jī)物水解轉(zhuǎn)化成小分子、易生物降解的溶解性有機(jī)物。經(jīng)過兩級厭氧處理，COD 去除率可達(dá)30%左右，同時BOD/COD上升約0.1，即可生化性有所提高，為后續(xù)好氧系統(tǒng)打下基礎(chǔ)。

厭氧池出水自流至好氧生化池，好氧階段采用兼有活性污泥法和生物膜法優(yōu)點的生物接觸氧化法，投加通過試驗選取的高效微生物。好氧池分設(shè)4 格同時運行，曝氣池內(nèi)布設(shè)彈性填料，在充氧條件下，微生物在填料表面形成生物膜，污水浸沒全部填料并與填料上的生物膜接觸，通過微生物的新陳代謝作用，污水中的有機(jī)污染物被轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)或發(fā)生礦化，從而使污水得到凈化[7]。彈性填料擁有良好的布水、布?xì)庑阅?，可提升好氧階段處理效率。相比傳統(tǒng)活性污泥法，生物接觸氧化法具有污泥產(chǎn)生量少、廢水處理效率高的特點。接觸氧化階段要嚴(yán)格控制廢水溶解氧含量，溶解氧一般維持在2.5～3.5 mg/L。運行過程中，每天要對各水池的C、N、P 比例進(jìn)行監(jiān)測，尤其在大修期間無生產(chǎn)廢水產(chǎn)生或生活污水量少、營養(yǎng)物質(zhì)不足以支撐廢水中微生物生存時，適當(dāng)補(bǔ)充葡萄糖或尿素，以保持系統(tǒng)C、N、P 等營養(yǎng)的平衡。通過好氧微生物的高效降解去除廢水中的剩余易生物降解有機(jī)物，好氧池出水經(jīng)二沉池沉降分離后，出水自流至混凝沉淀池，投加少量的PAC、PAM 沉降去除廢水中的大部分懸浮物。好氧系統(tǒng)COD 去除率為30%左右，沉淀后廢水可通過規(guī)范化排污口達(dá)標(biāo)排放。

綜合污水處理過程中產(chǎn)生的污泥在污泥濃縮池內(nèi)進(jìn)行重力濃縮，然后由污泥泵送入污泥脫水機(jī)脫水，產(chǎn)生的泥餅外運處置，污泥濃縮池的上清液和污泥脫水機(jī)脫出的污水回流至前端中間水池，避免二次污染。

3 結(jié)論

有機(jī)硅生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，排放量大，處理不當(dāng)會給社會造成嚴(yán)重的污染。本設(shè)計采用工藝成熟、便于現(xiàn)場運行管理的方法和設(shè)備，同時兼顧運行成本。有機(jī)硅生產(chǎn)廢水經(jīng)該工藝處置后，出水COD 不超過100 mg/L，銅離子濃度不超過0.5 mg/L，鋅離子濃度不超過2 mg/L，pH 保持在6～9，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，為有機(jī)硅單體生產(chǎn)行業(yè)廢水處理設(shè)計提供參考。