富志新，賈艷豐，劉清濤，于 靜，郝安然

（赤峰市疾病預(yù)防控制中心，內(nèi)蒙古赤峰 024000）

隨著蔬菜種植的規(guī)模化，種植戶為減少蔬菜的病蟲害與提高蔬菜的經(jīng)濟(jì)性、高產(chǎn)性，大量使用農(nóng)藥用于防治病蟲害和促進(jìn)植物生長，不規(guī)范使用農(nóng)藥和違規(guī)使用禁用農(nóng)藥使得農(nóng)藥殘留問題越來越嚴(yán)重，最終影響人們的身體健康。農(nóng)藥殘留是農(nóng)藥使用后留存在動植物或土壤中的化學(xué)物質(zhì)，具有毒性特征，嚴(yán)重影響了食品安全[1-2]。為保證食品安全，需對蔬菜進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測，檢驗合格方可上市售賣[3]。

農(nóng)藥殘留的檢測方法目前主要有3類。①圖標(biāo)法。利用檢測試劑對蔬菜中的有機氯與菊酯類化合物進(jìn)行檢測，通過比對色卡判斷農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)，但該方法耗時耗力、成本高、容易造成二次污染。②色譜檢測法。該方法雖然可以檢測多類型的農(nóng)藥成分且準(zhǔn)確度高，但其檢測步驟和操作流程復(fù)雜，適用于實驗室操作。③氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。該方法可以檢測多種農(nóng)藥成分，對于低濃度、低毒性的農(nóng)藥殘留具有較高的敏感性，同時前處理簡單，可縮短檢測時間[4-5]。綜合樣品基質(zhì)、檢測條件、精確度，本文擬采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中常見的9種農(nóng)藥殘留。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

樣品為當(dāng)?shù)厥袌龊娃r(nóng)田的2種常見蔬菜：西葫蘆和蘿卜；甲醇（CH3OH）、乙腈（CH3CN）、丙酮（CH3COCH3）、二氯甲烷（CH2Cl2）、甲酸（HCOOH），均為色譜純，上海安耐吉化學(xué)試劑有限公司；鹽酸；無水硫酸鎂（MgSO4）、氯化鈉（NaCl），使用前必須在450 ℃烘烤8 h。氧樂果、甲拌磷、五氯硝基苯、百菌清、甲拌磷砜、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890B-5977A）；電子天平（萬分之一）；勻漿機；渦旋振蕩器；高速離心機；超聲清洗器。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

分別取各種待測蔬菜試樣1 kg，用勻漿機勻漿，分成兩份，1份供測定，1份于-18 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

（1）提取。分別稱量樣品10 g（精確到0.01 g）置于50 mL離心管中，加入甲酸0.05 mL和乙腈10 mL，經(jīng)渦流振蕩器旋渦20 min，加入1 g氯化鈉和5 g無水硫酸鎂，立即渦旋混勻10 s，以8000 r·min-1離心5 min，取上清液備用。

（2）凈化。吸取上清液5 mL于離心管（內(nèi)置無水硫酸鎂500 mg和N-丙基乙二胺300 mg）中，立即渦旋混勻10 s，以8000 r·min-1離心5 min。取上清液0.5 mL，加水定容至1 mL，渦旋混勻10 s，以14000 r·min-1離心5 min，提取上清液備用。吸取凈化后的上清液2 mL于5 mL錐形玻璃試管中，水浴氮氣吹至0.2 mL，用二氯甲烷定容到1 mL，混勻，3000 r·min-1離心2 min，待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品氧樂果、甲拌磷、五氯硝基苯、百菌清、甲拌磷砜、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯和腐霉利各10 mg，用丙酮溶解并定容至10 mL，搖勻，得到濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別吸取0.1 mL各標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，搖勻，得到濃度為10 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。吸取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，搖勻，得濃度為1 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確吸取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入液質(zhì)檢測組分中并吹至0.2 mL空白樣品提取殘渣中，用二氯甲烷定容至1 mL，混勻，得到濃度為0.02～1.00 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)溶液，經(jīng)8000 r·min-1離心2 min后，用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。

1.3.3 儀器條件

色譜柱：DB-5MS，前端連接2 m的預(yù)柱；升溫程序為初始溫度50 ℃保持1 min，升高至280 ℃保持12 min；進(jìn)樣口溫度：260 ℃，不分流進(jìn)樣；接口溫度：280 ℃；恒流模式，流量為1 mL·min-1；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間：5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 總離子流圖

混合標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)溶液的總離子流圖見圖1。

圖1 9種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由表1可知，9種農(nóng)藥在0.02～1.00 μg·mL-1線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.990。

表1 9種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3 回收率與精密度實驗

由表2可知，在0.050 mg·kg-1、0.100 mg·kg-1、0.500 mg·kg-13個加標(biāo)水平下，平均回收率在75%～120%，精密度在3.1%～9.6%，符合GB/T 27404—2008中對回收率與精密度的要求。

表2 9種農(nóng)藥加標(biāo)回收率及精密度

2.4 蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

由表3可知，西葫蘆樣品中9種農(nóng)藥殘留都有檢出，但均未超標(biāo)。由表4可知，蘿卜樣品中9種農(nóng)藥殘留均有檢出，但均未超標(biāo)。蔬菜樣品中9種農(nóng)藥殘留均有檢出，可能是由于種植戶單方面追求經(jīng)濟(jì)利益，農(nóng)藥使用不規(guī)范、不科學(xué)，導(dǎo)致蔬菜檢出農(nóng)藥殘留；或者是由于種植土地遭受農(nóng)藥污染，導(dǎo)致蔬菜出現(xiàn)農(nóng)藥殘留。

表3 西葫蘆中農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

表4 蘿卜中農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定蔬菜中9種常見農(nóng)藥殘留的方法。通過方法學(xué)驗證發(fā)現(xiàn)，方法線性關(guān)系良好，回收率、精密度均滿足多組分農(nóng)藥殘留在蔬菜中的快速、高效、準(zhǔn)確定性與定量分析，可為保障蔬菜安全提供一定支持。