張 敏, 陳任翔

(1.深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司 廣東深圳 518000;2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 廣東廣州 510220)

糖蜜發(fā)酵廢液作為一種高濃度的有機(jī)廢液,若直接排放將對(duì)環(huán)境造成巨大的污染,而其中富含的有機(jī)質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成分具備資源化潛力,可提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[1]。糖蜜發(fā)酵廢液在農(nóng)業(yè)上的資源化利用途徑: ①先濃縮烘干、再降解后加入氮磷鉀鹽等無(wú)機(jī)肥,制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合肥[2],但該方法能耗大,運(yùn)行成本高,濃縮產(chǎn)生的大分子有機(jī)物降解困難; ②通過(guò)生物發(fā)酵制備液態(tài)肥料[3],可以有效降低成本,減輕污染; ③將糖蜜發(fā)酵廢液稀釋后直接用于農(nóng)田澆灌,該法是目前最主要的利用方式,可以減少運(yùn)費(fèi),獲得節(jié)約成本、提高作物產(chǎn)量的效果,但施用過(guò)多也會(huì)造成燒苗和土壤板結(jié)[4]。

目前將糖蜜發(fā)酵廢液轉(zhuǎn)化成肥料的方法都存在處理時(shí)間長(zhǎng)、投資大、運(yùn)行成本高、生產(chǎn)出的肥料粒徑過(guò)大而導(dǎo)致植物難以吸收等問(wèn)題,因此尋找一種可降解有機(jī)碳大分子以制備小分子有機(jī)碳液體肥的方法至關(guān)重要。

利用絮凝劑對(duì)發(fā)酵廢液進(jìn)行處理,可以達(dá)到降低廢液中化學(xué)需氧量(COD)含量、沉降大分子有機(jī)質(zhì)的效果[5],而催化氧化降解大分子有機(jī)物是一種高效、簡(jiǎn)便的方法。目前國(guó)內(nèi)催化氧化降解糖蜜發(fā)酵廢液,制備小分子有機(jī)碳液體肥的研究較少,因此,為了獲得更高效的生產(chǎn)工藝與植物更易吸收、穩(wěn)定性更好的有機(jī)碳液體肥,本文通過(guò)絮凝劑對(duì)糖蜜發(fā)酵廢液進(jìn)行前處理,然后利用各種酸與氧化劑的配合,在不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度、不同礦物質(zhì)條件下將絮體制備成小分子有機(jī)碳液體肥,再優(yōu)化制備工藝參數(shù)得到最佳工藝條件,以期為制備小分子有機(jī)碳液體肥提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

糖蜜發(fā)酵廢液是以糖蜜為原料,發(fā)酵后經(jīng)一定工序制得所要產(chǎn)品后排出的有機(jī)高濃度廢水,顏色通常呈棕色或棕黑色,pH為4～6,錘度為12～16°Bx,密度大于1.0 g/mL;一般有機(jī)質(zhì)約為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),總氮(N)為0.06%～0.42%,全磷(P2O5)為0.01%～0.38%,全鉀(K2O)為0.23%～1.54%,固形物為45%～55%,COD為14 587 mg/L。

聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑中氧化鋁為8.79%,鹽基度為45.87%,自制;殼聚糖,食品級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸(65.0%～68.0%)、鹽酸(36.0%～38.0%)、硫酸(95.0%～98.0%),西隴科學(xué)股份有限公司;氫氧化鈉、七水硫酸鋅、硼酸、試亞鐵靈指示劑,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液,c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1 mol/L,以達(dá)科技(泉州)有限公司;重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,天津化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 絮凝處理

復(fù)合絮凝劑的配制:取1 g殼聚糖溶于乙酸(1+99)溶液,配制成10 g/L的殼聚糖溶液;將殼聚糖溶液與自制聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑以一定比例混合后,攪拌40 min,攪拌速率400 r/min,靜置熟化24 h。

絮凝試驗(yàn):在燒杯中加入100 mL糖蜜發(fā)酵廢液,用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH,快速攪拌30 s后加入復(fù)合絮凝劑,以一定的速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測(cè)定COD。

溶液中COD含量的測(cè)定[6]：加入過(guò)量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化有機(jī)質(zhì),以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨反滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,計(jì)算上清液中的COD含量。

1.2.2 有機(jī)碳降解及有機(jī)碳液體肥制備

取50 g上述絮凝處理后的上清液并加入三口燒瓶中,將一定量的酸化劑與氧化劑按一定比例混合后加入燒瓶中,保持一定溫度條件下攪拌反應(yīng)40～120 min,離心分離后取上清液,得到有機(jī)降解液即有機(jī)碳液體肥,并測(cè)定有機(jī)碳粒徑。

1.2.3 有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定

液體肥中有機(jī)質(zhì)含量按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料》(GB/T 18877—2020)中的重鉻酸鉀容量法測(cè)定[7]。

1.2.4 粒徑

采用馬爾文粒度儀對(duì)有機(jī)碳液體肥中有機(jī)碳的粒徑進(jìn)行測(cè)定。

1.2.5 不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿生長(zhǎng)的影響

采用茼蒿盆栽試驗(yàn),樣品為15種不同粒徑的有機(jī)碳液體肥和1個(gè)空白(CK)處理,共16個(gè)處理,每個(gè)處理4次重復(fù),共64盆。選擇中等肥力土壤,每盆裝土6 kg,每盆移栽定植3株苗,移苗7 d后撒施復(fù)合肥(18-8-15)1 g/盆,其他同常規(guī)管理。

追肥方法:在移苗后第7天和第17天時(shí),每個(gè)處理分別稱(chēng)取對(duì)應(yīng)的有機(jī)碳液體肥(0.45 g/盆和0.75 g/盆),稀釋200倍淋施,CK處理淋施等量清水。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9.1b軟件對(duì)原始試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計(jì)算、繪制圖表,差異顯著性分析采用DPS數(shù)據(jù)處理軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 絮凝試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑與殼聚糖的質(zhì)量比對(duì)絮凝效果的影響

用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)100 mL糖蜜發(fā)酵廢液的pH至6,快速攪拌30 s,加入聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑與殼聚糖不同質(zhì)量比的復(fù)合絮凝劑3 mL后,以一定速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測(cè)定COD含量,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑與殼聚糖的質(zhì)量比對(duì)絮凝效果的影響

從圖1可以看出:隨著聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑與殼聚糖質(zhì)量比的增大,COD的去除率呈先增大后減小的趨勢(shì);m聚合氯化鋁絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0時(shí),COD的去除率最大,為93.41%。這是由于聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑的比例增大后,絮凝劑中陽(yáng)離子增多,有利于絮凝;隨著聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑的比例進(jìn)一步增大,兩種陽(yáng)離子絮凝劑的靜電斥力逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,因此絮凝劑間表現(xiàn)出相互拮抗的作用,絮凝效果降低[8]。

2.1.2 復(fù)合絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響

用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)100 mL糖蜜發(fā)酵廢液的pH至6,快速攪拌30 s,加入不同量的復(fù)合絮凝劑(m聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0)后,以一定速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測(cè)定COD含量,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 復(fù)合絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響

從圖2可以看出:COD的去除率隨復(fù)合絮凝劑投加量的增加顯著升高;當(dāng)復(fù)合絮凝劑投加量超過(guò)3 mL后,絮凝效果增加不明顯。此現(xiàn)象與吸附-架橋絮凝機(jī)理[9]一致,當(dāng)絮凝劑投加量適當(dāng)時(shí),絮凝劑吸附周?chē)⒘Ｐ纬赡z團(tuán),絮凝效果顯著;當(dāng)絮凝劑過(guò)量時(shí),微粒表面全部被絮凝劑覆蓋,無(wú)法吸附其他的絮凝劑,導(dǎo)致絮凝效果上升不明顯。

2.1.3 pH對(duì)絮凝效果的影響

用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)100 mL糖蜜發(fā)酵廢液至不同的酸堿度,快速攪拌30 s,加入復(fù)合絮凝劑(m聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0)3 mL后,以一定速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測(cè)定COD含量,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)絮凝效果的影響

從圖3可以看出:pH對(duì)絮凝效果的影響較大,pH為2～6時(shí),COD的去除率從75.23%上升至91.79%;pH過(guò)低時(shí),溶液中H+過(guò)多,膠體微粒表面所帶電荷由負(fù)轉(zhuǎn)正,表面電動(dòng)電位ζ變化,微粒間互相排斥,分散體系穩(wěn)定,絮凝效果變差;當(dāng)pH>6時(shí),COD的去除效果變差,因?yàn)镺H-的含量增大,導(dǎo)致絮凝劑所帶的正電荷減少,使絮凝效果變差[5]。

2.1.4 沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

在燒杯中加入100 mL糖蜜發(fā)酵廢液,用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為4左右,快速攪拌30 s,加入復(fù)合絮凝劑(m聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0)3 mL后,以一定速率攪拌10 min,靜置不同時(shí)間后,取上清液測(cè)定COD含量,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

從圖4可以看出:沉降時(shí)間越長(zhǎng),沉降效果越好,說(shuō)明絮凝劑對(duì)發(fā)酵廢液中的有機(jī)大分子的吸附需要一定時(shí)間;當(dāng)沉降時(shí)間超過(guò)40 min后,沉降效果增加不明顯。經(jīng)綜合考慮,試驗(yàn)選擇沉降時(shí)間為40 min,吸附效果較好,COD的去除率可達(dá)91.01%。

2.2 有機(jī)碳降解試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 不同酸化劑與氧化劑組合對(duì)有機(jī)碳降解和有機(jī)質(zhì)含量的影響

取50 g絮凝處理后的上清液,采用常用的強(qiáng)酸強(qiáng)氧化劑,按不同比例混合后放入燒杯中,于70 ℃攪拌反應(yīng)100 min,離心分離后取上清液,分析有機(jī)碳粒徑和有機(jī)質(zhì)含量。

試驗(yàn)結(jié)果表明,濃鹽酸與濃硝酸組合的降解效果優(yōu)于濃硫酸與濃硝酸組合的,有機(jī)碳的平均粒徑更小,但是溶液中有機(jī)質(zhì)含量偏低;氧化劑的占比越高,有機(jī)碳的粒徑越小,由此推測(cè)氧化劑占比越高的降解效果越好。從圖5可以看出,氧化劑占比過(guò)高,易造成有機(jī)質(zhì)過(guò)度降解,導(dǎo)致溶液中有機(jī)質(zhì)含量下降。因此,試驗(yàn)選擇濃鹽酸與濃硝酸組合作為酸化氧化劑,酸化劑與氧化劑的最佳體積比為1∶2。

圖5 濃鹽酸與濃硝酸配比對(duì)有機(jī)碳平均粒徑和有機(jī)質(zhì)含量的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)碳降解和有機(jī)質(zhì)含量的影響

取50 g絮凝處理后的上清液置于燒杯中,加入鹽酸-硝酸(1+2)混合酸,在70 ℃攪拌反應(yīng)不同時(shí)間,離心分離后取上清液,分析有機(jī)碳粒徑和有機(jī)質(zhì)含量,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)碳平均粒徑和有機(jī)質(zhì)含量的影響

從圖6可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),大分子有機(jī)碳逐漸被降解,有機(jī)碳的平均粒徑逐漸減小;有機(jī)質(zhì)含量先隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而上升,但反應(yīng)100 min后,有機(jī)質(zhì)含量開(kāi)始下降,其原因可能是在100 min時(shí),大分子有機(jī)碳已降解完全,部分小分子有機(jī)碳被氧化劑氧化所消耗。因此,試驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為100 min,可以得到有機(jī)質(zhì)含量較高、有機(jī)碳平均粒徑較小的有機(jī)碳液體肥。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)碳降解和有機(jī)質(zhì)含量的影響

取50 g絮凝處理后的上清液置于燒杯中,加入鹽酸-硝酸(1+2)混合酸,在不同反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)100 min,離心分離后取上清液,分析有機(jī)碳平均粒徑和有機(jī)質(zhì)含量,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)碳平均粒徑和有機(jī)質(zhì)含量的影響

從圖7可以看出:隨著反應(yīng)溫度上升,有機(jī)碳的平均粒徑逐漸減小,說(shuō)明適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有助于大分子有機(jī)碳的降解;隨著反應(yīng)溫度上升,有機(jī)質(zhì)含量逐漸升高,當(dāng)反應(yīng)溫度升至70 ℃時(shí),有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最大值,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,有機(jī)質(zhì)含量下降,其原因可能是反應(yīng)溫度過(guò)高,導(dǎo)致部分有機(jī)質(zhì)被分解。

2.3 不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿生長(zhǎng)的影響

在絮凝降解過(guò)程中,留取不同粒徑的有機(jī)碳液體肥作為茼蒿試驗(yàn)用肥。

2.3.1 不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿長(zhǎng)勢(shì)的影響

不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿葉片葉綠素相對(duì)含量(SPAD值)和株高的影響見(jiàn)表1。

表1 不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿葉片SPAD值和株高的影響

從表1可以看出:淋施有機(jī)碳液體肥處理的茼蒿葉片的SPAD值均高于CK處理的,其中處理1的茼蒿葉片SPAD值與對(duì)照處理的存在顯著性差異,比CK處理的增加17.7%;有機(jī)碳液體肥的平均粒徑越小,茼蒿葉片的SPAD值越大,收獲的茼蒿葉色更為濃綠;茼蒿株高隨淋施的有機(jī)碳液體肥平均粒徑的增大而降低。試驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)碳液體肥的平均粒徑越小,越能促進(jìn)作物生長(zhǎng)。

2.3.2 不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿地上部鮮質(zhì)量和根鮮質(zhì)量的影響

從表2可以看出:茼蒿地上部鮮質(zhì)量隨淋施有機(jī)碳液體肥平均粒徑的增大而降低;茼蒿根系隨有機(jī)碳液體肥平均粒徑的增大而逐漸減小。試驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)碳液體肥平均粒徑越小,越利于作物的吸收。

表2 不同粒徑有機(jī)碳液體肥對(duì)茼蒿地上部鮮質(zhì)量和根鮮質(zhì)量的影響

3 結(jié)語(yǔ)

在糖蜜發(fā)酵廢液酸化氧化降解體系中,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸化劑與氧化劑種類(lèi)等都是影響有機(jī)碳大分子降解的重要因素。本文通過(guò)單因素試驗(yàn),確定了以上3個(gè)因素對(duì)糖蜜發(fā)酵廢液中有機(jī)碳大分子酸化氧化降解的效果與變化趨勢(shì),并得出最佳的反應(yīng)條件為:V濃鹽酸∶V濃硝酸=1∶2,反應(yīng)時(shí)間100 min,反應(yīng)溫度70 ℃。

施用試驗(yàn)制取的不同粒徑的有機(jī)碳液體肥,結(jié)果表明茼蒿地上部鮮質(zhì)量、株高、SPAD值、根鮮質(zhì)量均隨有機(jī)碳平均粒徑的減小而增大,有機(jī)碳平均粒徑越小,茼蒿對(duì)有機(jī)碳液體肥的吸收效果越好。