趙旭才 ,晉宇恒 ,郭思嘉 ,衛(wèi)來 ,張麗麗 ,雷博程

(1.伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室,新疆 伊寧 835000;2.四川大學(xué) 物理學(xué)院,四川 成都 610000)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,人們對于能源的消耗以及對環(huán)境的污染已經(jīng)到達(dá)了一個前所未有的地步。眾所周知,太陽能是清潔、環(huán)保的綠色能源,作為地球上最豐富的可再生能源,如何更好地開發(fā)和利用太陽能已經(jīng)成為了廣大科研工作者亟待解決的問題[1-2]。1972 年,日本科學(xué)家Fujishima 所在的課題組發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極在紫外光譜的照射下能夠分解水產(chǎn)生氫氣,這一發(fā)現(xiàn)掀起了人們對光催化材料的研究“熱潮”[3]。隨著研究的不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)利用半導(dǎo)體光催化技術(shù),不僅可以分解水生成高效清潔的氫能,還可以降解有機(jī)污染物。因此,在當(dāng)今社會所面臨的能源短缺和環(huán)境問題日益加劇的情況下,人們對光催化技術(shù)的研究及其應(yīng)用有著十分重要的意義?，F(xiàn)如今光催化劑材料有很多,如Ta2O5[4]、ZnS[5]、TiO2[3]以及g-C3N4[6]等。鈣鈦礦氧化物材料(ABO3)因具有高效光催化能力,受到研究者們越來越多的關(guān)注[7]。在鈣鈦礦氧化物中,NaTaO3因其原材料價格低廉,制備簡單,以及優(yōu)良的穩(wěn)定性、超高光催化效率引起了廣大科研工作者的關(guān)注[8-12]。然而,NaTaO3本身仍存在許多問題,這限制了其在光催化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用,主要有以下兩個原因: (1)NaTaO3體系對照射在地面上的太陽能利用率低。這是因為NaTaO3的帶隙非常大(約4.0 eV),以至于它只能吸收約占太陽能4%的紫外光,而對約占太陽能43%的可見光沒有響應(yīng)[9];(2)NaTaO3體系的光催化效率太低。NaTaO3體系內(nèi)部的光生電子和空穴對不能很好地分離,并且很容易重新復(fù)合。眾所周知,電子和空穴只有遷移到材料的表面才能夠參與分解水制氫等反應(yīng),電子和空穴的復(fù)合自然會極大地降低NaTaO3光催化效率。因此,要想提高NaTaO3體系的光催化性能,就必須減少NaTaO3體系中光生電子和空穴的復(fù)合。大量的研究發(fā)現(xiàn),元素?fù)诫s是減少體系中光生電子和空穴復(fù)合的有效方法。Han 等[13]用Co代替Cd 在CdS 中產(chǎn)生新的雜質(zhì)能級,使得CdS 體系的禁帶寬度變小,同時減小了電子和空穴的復(fù)合,提高了CdS 的光催化性能。Liu 等[14]的研究表明,SrTiO3中由于摻入了C、S 原子,SrTiO3的禁帶寬度變窄,與本征SrTiO3相比,吸收帶邊發(fā)生了紅移,拓寬了SrTiO3體系的光譜響應(yīng)范圍。Huang 等[15]研究了N和La 共摻雜銳鈦礦型TiO2的電子和光學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明,摻雜體系的光催化性能均得到了提高。Sudrajat等[16]發(fā)現(xiàn),間隙摻雜N 提高了ZnO 的光催化活性,不同摻雜結(jié)構(gòu)的光吸收在可見光范圍內(nèi)都有所改善。Iwase 等[17]用堿土金屬離子(Ca、Sr 和Ba)摻雜NaTaO3體系,光催化水分解得到增強(qiáng)。研究表明,稀土元素?fù)诫s到NaTaO3材料中,可使材料獲得優(yōu)異的性能[18]。稀土元素?fù)诫s的半導(dǎo)體材料,對污染物的光催化降解效果有著明顯的增強(qiáng)[19-20]。這主要是由于稀土元素?fù)诫s進(jìn)入半導(dǎo)體的晶格,在其內(nèi)部產(chǎn)生了雜質(zhì)能級,從而減小了NaTaO3體系的帶隙寬度。同時還可以捕獲光生電子,抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,進(jìn)而提高了材料的光催化性能[21-23]。

在對NaTaO3的研究中,稀土元素La 的摻雜使NaTaO3在270 nm 紫外光照射下的量子效率提高到56%,表現(xiàn)非常優(yōu)異[24]。為了使NaTaO3材料的光催化性能得到改善,本文利用鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3體系,以期能夠獲得高效穩(wěn)定的光催化材料,為相關(guān)的實驗制備提供理論參考。

1 計算方法與模型構(gòu)建

1.1 計算方法

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法,通過Materials Studio 軟件中的CASTEP 模塊[25]完成計算。交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(General Gradient Approximate,GGA) 下的Perdew -Burke -Ernzerhof(PBE)進(jìn)行計算[26];根據(jù)Monkhorst-Pack 方案[27],k格點選取2×2×2,平面波截斷能Ecut為410 eV,自洽精度為5.0×10-6eV/atom,單原子受力小于0.3 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力小于0.05 GPa,公差偏移量為0.000l nm,本文中的所有計算均在倒格矢空間進(jìn)行。

1.2 模型構(gòu)建

本文研究對象是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NaTaO3,其空間群為P12/M1(No.10),晶格常數(shù)為a=c=0.38895 nm,b=0.38855 nm,α=γ=90°,β=90.367°[29]。建立了2×2×2 的NaTaO3超胞模型(超胞中包含40 個原子),圖1(a)為本征NaTaO3超胞模型?？紤]到邊界效應(yīng)對摻雜原子的影響,做雜質(zhì)原子替換時選擇體心的Ta 原子替換,形成NaTa0.875X0.125O3(X=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)模型圖,如圖1(b)所示。其中晶胞的原子坐標(biāo)為Na(0,0,0),Ta(0.5,0.5,0.5),3 個O 原子的坐標(biāo)分別為(0.5,0.5,0),(0.5,0,0.5),(0,0.5,0.5),文中所涉及的原子價電子組態(tài)分別為Na(2p63s1),Ta(5d36s2),O(2s22p2),Ce(5d16s2),Pr(4f36s2),Nd(4f46s2),Sm(4f66s2),Eu(4f76s2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

表1 給出了優(yōu)化后的本征NaTaO3晶格常數(shù)和晶胞體積參數(shù)以及其他文獻(xiàn)所得數(shù)據(jù),對比發(fā)現(xiàn): 本征NaTaO3的晶格常數(shù)a和c的誤差僅為0.15%,b的誤差為0.1%,b/a的誤差為0.01%,晶胞體積的誤差為0.5%。本文計算結(jié)果與其他計算結(jié)果基本吻合,誤差均在0.5%以內(nèi)。表明文中所選取的計算方法和計算參數(shù)是合理可靠的。

表1 本征NaTaO3晶格常數(shù)與晶胞體積參數(shù)Tab.1 Intrinsic NaTaO3 lattice constants and cell volume parameters

2.2 摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)

從表2 摻雜前后NaTaO3晶格常數(shù)與晶胞體積可以看出: 相對于本征NaTaO3,摻雜體系的晶胞體積都有所增大,這主要是由于摻雜原子的半徑要比Ta 原子半徑大,摻雜原子與鄰近O 原子的鍵長發(fā)生了變化,使得鄰近的格點受到應(yīng)力作用,在摻雜體系內(nèi)部發(fā)生了晶格畸變。在Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 五種元素?fù)诫s中,Sm 的摻雜導(dǎo)致NaTaO3的畸變程度最為顯著。表明雜質(zhì)的摻入破壞了NaTaO3體系的晶格周期性,使得NaTaO3晶格被拉伸,導(dǎo)致?lián)诫s體系內(nèi)部發(fā)生了晶格畸變。體系內(nèi)部的正負(fù)電荷中心不再重合,進(jìn)而在體系中產(chǎn)生內(nèi)部偶極矩,有利于提高摻雜體系中電子空穴對的分離效率,增強(qiáng)體系的光催化性能。

2.3 摻雜前后鍵布居數(shù)和結(jié)合能

表3 是摻雜前后體系的基態(tài)能量、形成能以及鍵布居數(shù)。形成能表征的是體系形成的難易程度,形成能越小,體系越易形成,其公式為[30]:

式中:Eperfect和Edefect分別為摻雜前后體系總能量;EX和ETa分別為摻雜元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)和Ta原子的基態(tài)能量。從表3 可以看出,NaTa0.875Pr0.125O3體系在所有摻雜體系中的形成能是最小的,說明該體系最容易形成。由鍵布居數(shù)物理意義可知,分布在原子周圍的電荷,稱其為原子的電子集居數(shù),兩原子之間分布的重疊集居數(shù),稱其為重疊集居數(shù),重疊集居數(shù)越大,表明兩原子間所成的化學(xué)鍵越強(qiáng);重疊集居數(shù)越小,說明其兩原子間的化學(xué)鍵越弱。當(dāng)其表現(xiàn)為零時,表現(xiàn)為一個完美的離子鍵,小于零時,其表征的是原子間離子鍵的程度,反之則表征兩原子間的共價鍵程度[31]。研究中所有摻雜體系都存在不同程度的晶格畸變,鍵布居數(shù)變化和晶格畸變的雙重作用會導(dǎo)致NaTaO3原有的晶體對稱性被破壞,正負(fù)電荷中心不再重合,在體系內(nèi)部產(chǎn)生局域電勢差,這有效阻礙了體系內(nèi)的光生電子-空穴對的復(fù)合,進(jìn)而提高了材料的光催化性能。

2.4 摻雜前后能帶結(jié)構(gòu)

圖2(a)是本征NaTaO3的能帶結(jié)構(gòu)圖。該體系的價帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)高對稱點G,說明本征NaTaO3的躍遷類型為直接躍遷,還可以看到本征NaTaO3的禁帶寬度為1.700 eV,比實驗值4.1 eV[29]要小得多。這主要是因為密度泛函理論方法在計算時會低估了體系的相互作用,使得計算得到的禁帶寬度偏低,但是在本文中,比較的是計算結(jié)果的相對變化趨勢,這并不影響對體系性質(zhì)的分析。

圖2 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 元素?fù)诫sNaTaO3后的能帶圖。(a) 本征NaTaO3;(b) NaTa0.875Ce0.125O3;(c) NaTa0.875Pr0.125O3;(d) NaTa0.875Nd0.125O3;(e) NaTa0.875Sm0.125O3;(f) NaTa0.875Eu0.125O3Fig.2 Energy band diagram of Ce,Pr,Nd,Sm,Eu doped NaTaO3.(a) Intrinsic NaTaO3;(b) NaTa0.875Ce0.125O3;(c) NaTa0.875Pr0.125O3;(d) NaTa0.875Nd0.125O3;(e) NaTa0.875Sm0.125O3;(f) NaTa0.875Eu0.125O3

圖2(b)為NaTa0.875Ce0.125O3體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。該體系的價帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)高對稱點G,其躍遷類型仍然為直接躍遷,說明Ce 的摻雜并未改變體系的躍遷類型。但是其導(dǎo)帶主要分布區(qū)域發(fā)生了變化,這種變化使得材料中在禁帶附近的電子就更為集中,其躍遷概率隨之增大,說明Ce 的摻入發(fā)生了能級分裂,其電子在禁帶附近可以選擇的軌道就更多,這種變化對電子的產(chǎn)生以及運輸都有較大的影響。禁帶寬度的減小,讓體系中的價帶電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量就隨之減小,體系的電子躍遷變得越容易。

圖2(c)為NaTa0.875Pr0.125O3體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出,體系的價帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)高對稱點G,說明Pr 的摻雜同樣未改變NaTaO3的直接躍遷類型。相比于NaTa0.875Ce0.125O3體系的禁帶寬度,NaTa0.875Pr0.125O3體系的禁帶寬度減小為1.093 eV,價帶電子只需較小的能量便可躍遷到導(dǎo)帶,說明Ce 的摻入有利于拓寬NaTaO3體系的光譜響應(yīng)范圍。

圖2(d)為NaTa0.875Nd0.125O3體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出,該體系的價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于布里淵區(qū)高對稱點G 和Q 點,說明Nd 的摻入改變了本征NaTaO3的躍遷類型,由原來的直接躍遷變?yōu)榱碎g接躍遷。禁帶寬度相對于本征 NaTaO3減小到1.010 eV,同時發(fā)現(xiàn)體系在費米能級附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級。雜質(zhì)能級具有“橋梁作用”,即價帶中的電子先吸收較小的能量,就可以從價帶躍遷到雜質(zhì)能級,然后再從雜質(zhì)能級躍遷到導(dǎo)帶,換而言之,價帶電子躍遷到導(dǎo)帶只需要滿足兩個較小的能量便可以完成躍遷。因此,雜質(zhì)能級的出現(xiàn)拓展體系的光響應(yīng)范圍至可見光范圍。

圖2(e)為NaTa0.875Sm0.125O3體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。該體系的價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于布里淵區(qū)高對稱點G 和F 點,說明體系的躍遷類型為間接躍遷。該體系在費米能級附近的能級個數(shù)也是有明顯增加,說明在費米能級附近分布的活躍電子有顯著增加,電子躍遷幾率也增大了,摻雜原子的引入增加了晶格缺陷,導(dǎo)致其內(nèi)部和表面都會出現(xiàn)一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)。這樣,就會有效抑制材料內(nèi)部的光生電子和空穴復(fù)合,進(jìn)而顯著提高材料的光催化效率。

圖2(f)為NaTa0.875Eu0.125O3體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出該體系的價帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)高對稱點G,其躍遷類型是直接躍遷,同時禁帶寬度減小至0.388 eV,并且其價帶上移,是費米能級進(jìn)入到了價帶,呈P 型半導(dǎo)體特征。同時在費米能級附近有雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,這是由于摻雜原子Eu 與被替代原子Ta 的半徑以及性質(zhì)差異較大,導(dǎo)致?lián)诫s后嚴(yán)重地破壞了晶體原有的完整性,在雜質(zhì)周圍由于電失衡形成晶場,摻雜破壞了晶體的周期性勢場,從而在帶隙中產(chǎn)生能量的局域化電子態(tài),即雜質(zhì)能級。電子僅需要很小的能量就可以躍遷到雜質(zhì)能級然后再躍遷到導(dǎo)帶,由于所需能量減少,使得摻雜體系可以響應(yīng)低能可見光,從而提高其光催化效率。

2.5 摻雜前后能態(tài)密度

圖3(a)為本征NaTaO3的態(tài)密度圖。從圖中可以看出,在費米能級附近,本征NaTaO3的價帶主要由Ta 的5d 態(tài)、N 的2p 態(tài)和O 的2p 態(tài)貢獻(xiàn),導(dǎo)帶主要由Ta 的5d 態(tài)、Na 的3s 態(tài)和O 的2p 態(tài)貢獻(xiàn);態(tài)密度圖也可以反映晶體內(nèi)部的成鍵情況,由圖中可以明顯看出Ta 和O 的成鍵情況,而Na 的各個軌道貢獻(xiàn)并沒有跟Ta 或者O 發(fā)生疊加,表明晶體內(nèi)部TaO3-會形成基團(tuán),這與上文布局分析結(jié)果一致。

圖3 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 元素?fù)诫sNaTaO3的態(tài)密度圖。(a) 本征NaTaO3;(b) NaTa0.875 Ce0.125O3;(c) NaTa0.875 Pr0.125O3;(d) NaTa0.875 Nd0.125O3;(e) NaTa0.875 Sm0.125O3;(f) NaTa0.875 Eu0.125O3Fig.3 Electronic density of states diagram of Ce,Pr,Nd,Sm,Eu elements doped NaTaO3.(a) Intrinsic NaTaO3;(b) NaTa0.875 Ce0.125O3;(c) NaTa0.875 Pr0.125O3;(d) NaTa0.875 Nd0.125O3;(e) NaTa0.875 Sm0.125O3;(f) NaTa0.875 Eu0.125O3

圖3(b)為NaTa0.875Ce0.125O3的態(tài)密度圖,從圖中看出,Ce 的摻入對本征NaTaO3體系影響較小,價帶仍然是主要由Ta 的5d 態(tài)和O 的2p 態(tài)貢獻(xiàn),但導(dǎo)帶除了原有的Ta 的5d 態(tài)、N 的2p 態(tài)和Na 的3s 態(tài)貢獻(xiàn),摻雜元素Ce 的4f 態(tài)也參與了貢獻(xiàn)。由于Ce 的4f 態(tài)的貢獻(xiàn),導(dǎo)致體系的導(dǎo)帶部分略微下移,與能帶結(jié)構(gòu)分析部分一致。

圖3(c)為NaTa0.875Pr0.125O3的態(tài)密度圖。價帶主要是由Ta 的5d 態(tài)、O 的2p 態(tài)貢獻(xiàn),導(dǎo)帶主要是由Ta的5d 態(tài)和Na 的3s 態(tài)貢獻(xiàn),摻雜原子Pr 的4f 貢獻(xiàn)態(tài)主要分布在靠近費米能級的導(dǎo)帶區(qū)域,這使得該體系導(dǎo)帶大幅下移,但摻雜對價帶貢獻(xiàn)態(tài)的影響較小,其導(dǎo)帶下移,價帶保持原位,所以禁帶寬度就隨之減小,與能帶結(jié)構(gòu)分析一致。

圖3(d～f)為NaTa0.875X0.125O3(X=Nd、Sm、Eu)的態(tài)密度圖。在能帶圖的分析中,三個摻雜體系的能帶圖中都產(chǎn)生了雜質(zhì)能級。同時在這三個體系的態(tài)密度圖中可以看到在費米能級處都有由摻雜原子的貢獻(xiàn)形成的態(tài)密度峰,說明雜質(zhì)的引入在摻雜體系中產(chǎn)生了雜質(zhì)能級,并且是由摻雜原子Nd、Sm、Eu 的4f 態(tài)貢獻(xiàn)形成。而雜質(zhì)能級的形成不僅可以降低體系價帶電子躍遷所需的能量,同時也可以有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合,對光催化活性都是非常有利的。因此,摻雜是對體系的有效改性手段。

2.6 摻雜前后光學(xué)性質(zhì)

圖4(a)為鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3的吸收光譜圖。從圖中可以看出,與本征NaTaO3相比,NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Eu0.125O3三個體系的吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移,這與能帶分析相對應(yīng),能帶分析中三個紅移體系的禁帶寬度都有不同程度的縮小,這使得價帶電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量就有所降低,導(dǎo)致這三個體系的吸收帶邊發(fā)生紅移,其中NaTa0.875Ce0.125O3和NaTa0.875Pr0.125O3兩個體系在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收強(qiáng)度較大的峰值,并且NaTa0.875Pr0.125O3體系的峰值最大,說明其對可見光的響應(yīng)性是最好的;圖4(b)是以波長為單位的吸收光譜。從圖4(b)可以看到,在低頻高能光照射下,所有體系的吸收強(qiáng)度都非常大,說明本征NaTaO3和摻雜體系對高能紫外光具有良好的響應(yīng)性。隨著波長的增加,所有體系的吸收強(qiáng)度都在下降,其中最為明顯的為本征NaTaO3,當(dāng)波長達(dá)到400 nm 時,本征NaTaO3、NaTa0.875Nd0.125O3和NaTa0.875Sm0.125O3三個體系的吸收強(qiáng)度幾乎與x軸重合,說明在此范圍內(nèi)光吸收強(qiáng)度接近于零。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),隨著波長的增加,摻雜前后體系的光吸收強(qiáng)度在降低。其中,NaTa0.875Pr0.125O3的吸收強(qiáng)度峰最大,說明NaTa0.875Pr0.125O3體系在可見光范圍內(nèi)的光催化效果最好。

圖4 (a)橫軸以eV 為單位的吸收光譜圖;(b)橫軸以nm為單位的吸收光譜圖Fig.4 (a) Absorption spectrogram in eV on the horizontal axis;(b) Absorption spectrogram of horizontal axis in nm

圖5(a)為摻雜前后體系的介電函數(shù)實部圖。介電常數(shù)表征著體系極化能力的大小以及對電荷的束縛能力。眾所周知: 介電常數(shù)表征的是介質(zhì)可以在外電場作用下體系發(fā)生極化程度的量,換而言之就是體系對電荷的束縛能力,體系的介電常數(shù)越大,說明該體系的極化能力越強(qiáng),載流子遷移率也越大[32]。當(dāng)沒有光照射時,介電函數(shù)曲線與縱軸的交點為體系的靜介電常數(shù)。從圖中可以看出,本征NaTaO3、NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Nd0.125O3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3的靜介電常數(shù)分別為8.13,17.79,64.62,7.93,9.54,13.98;相比于本征NaTaO3,NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3這四種體系的靜介電常數(shù)都有一定的增大,其中NaTa0.875Pr0.125O3體系的靜介電常數(shù)最大,表明NaTa0.875Pr0.125O3體系的極化能力最強(qiáng),該體系的光生電場強(qiáng)度最大,加大了光激發(fā)載流子在該體系內(nèi)部的遷移速率。圖5(b)為摻雜前后體系的介電函數(shù)虛部圖,介電函數(shù)虛部表征的是材料內(nèi)部形成這種電偶極子所消耗的能量,介電函數(shù)虛部的數(shù)值與材料內(nèi)部的帶間躍遷有關(guān),介電函數(shù)的虛部數(shù)值越大,材料中的電子受激程度就越大,表明材料的絕緣性能越差。同時電子吸收光子的概率越大,表明材料就會有更多數(shù)目的電子處于激發(fā)態(tài),發(fā)生下一步帶間躍遷的概率也就越大。從圖中看到,在可見光能量范圍(1.64～ 3.19 eV)虛部值的分布從大到小順序為:NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3、NaTaO3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Nd0.125O3。說明不管是從介電函數(shù)實部,還是從介電函數(shù)虛部,NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Ce0.125O3這兩個體系的改性效果是最佳的,兩個體系在可見光能量范圍內(nèi)具有很好的響應(yīng),其中NaTa0.875Pr0.125O3體系是表現(xiàn)最好的。說明NaTa0.875Pr0.125O3體系是這五種體系中光催化效果最好的。

圖5 (a)介電函數(shù)實部;(b)介電函數(shù)虛部Fig.5 (a) Real part of dielectric fu1nction;(b) Imaginary part of dielectric function

3 結(jié)論

本文利用第一性原理方法,研究了鑭系金屬(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3前后的晶格常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明: 摻雜后體系的基態(tài)能量呈下降趨勢,其中NaTa0.875Eu0.125O3體系是最穩(wěn)定的。NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3躍遷類型是直接躍遷類型,其中NaTa0.875Eu0.125O3體系在費米能級附近產(chǎn)生了雜質(zhì)能級,這可以使得電子躍遷更為容易,將NaTaO3對光的響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū),有利于提高體系對可見光的響應(yīng)能力。由態(tài)密度可知,摻雜并不影響體系的電子態(tài)貢獻(xiàn),摻雜前后體系的價帶主要是由Ta 的5d 態(tài)、O 的2p 態(tài)貢獻(xiàn),導(dǎo)帶主要是由Ta 的5d 態(tài)和Na 的3s 態(tài)貢獻(xiàn),由光學(xué)性質(zhì)圖可知,摻雜后的NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Eu0.125O3三個體系的吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移,發(fā)生紅移的三個體系里面NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Ce0.125O3在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收峰,其中NaTa0.875Pr0.125O3的峰值最高,說明Pr 的摻入提高了NaTaO3光催化能力。上述結(jié)論為NaTaO3在光催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用提供了參考。