李月佳, 高偉洪, 楊 樹, 朱 婕, 潘斌杰, 田紅柳

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,上海 201620)

目前,中國是世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口大國,在國際市場占有舉足輕重的地位。但紡織行業(yè)在快速發(fā)展的同時,也被列為了重點污染行業(yè)。由于當(dāng)前染整工藝采用的是傳統(tǒng)的人工合成染料和助劑,在短時間內(nèi)很難被環(huán)境分解,而長時間的排放對環(huán)境造成了不可逆的傷害[1]。因此,新型染料的研究迫在眉睫,光子晶體結(jié)構(gòu)色因其亮度高、飽和度高、永不褪色、具有偏振效應(yīng)等特點,備受研究學(xué)者關(guān)注[2]。

在20世紀(jì)80年代,光子晶體的概念首次被Yablonovitch[3]和John[4]提出,它是一類具有周期性排列的介電材料[5],含有光子禁帶結(jié)構(gòu),當(dāng)可見光落入該禁帶時,定波長的光不能通過,會在其表面發(fā)生相干衍射,產(chǎn)生絢麗的結(jié)構(gòu)色[6]。結(jié)構(gòu)色主要分為光子晶體結(jié)構(gòu)色和非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色。其中,光子晶體結(jié)構(gòu)色具有角度依賴性,使其在紡織行業(yè)的應(yīng)用受到限制。而非晶光子晶體是光子晶體的一種特殊缺陷態(tài)結(jié)構(gòu),不能產(chǎn)生完整光子禁帶的高介電常數(shù)比,晶格有序度低,使其呈現(xiàn)長程無序和短程有序的無定形結(jié)構(gòu),降低了結(jié)構(gòu)色的角度依賴性。近年來,科學(xué)家對自然界非晶光子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究與仿制,并制備結(jié)構(gòu)色織物,推進(jìn)了結(jié)構(gòu)色在紡織、印染等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文綜述了非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的生色原理、非晶光子晶體的分類、非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備方法,詳細(xì)分析了這些方法的優(yōu)勢與不足。最后,對結(jié)構(gòu)色織物未來的研究方向進(jìn)行分析,并指出關(guān)鍵問題,以期為生態(tài)紡織品的發(fā)展起到積極推動的作用。

1 非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色理論基礎(chǔ)

光子晶體結(jié)構(gòu)是通過光子材料進(jìn)行納米級周期性排列而形成的,這是光子晶體結(jié)構(gòu)最根本的結(jié)構(gòu)特征,也是光子晶體結(jié)構(gòu)能夠與光產(chǎn)生有效相互作用的前提[7]。從空間周期性維度劃分,光子晶體可分為一維、二維和三維光子晶體[8]。因不同維度光子晶體結(jié)構(gòu)與光的相互作用不同,所以獲得結(jié)構(gòu)色的位置也存在差異。一維光子晶體結(jié)構(gòu)單元可為微納米尺度的薄膜材料,常通過薄膜干涉、光柵衍射在一個有效面上產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色;二維光晶子體的結(jié)構(gòu)單元可為平行排列的微觀條狀材料,其多以孔洞排列形成長程有序短程無序或短程有序長程無序的結(jié)構(gòu);三維光子晶體結(jié)構(gòu)單元通常是微納米顆粒,可以呈短程有序長程也有序的三維光子晶體結(jié)構(gòu),也可以呈短程有序長程無序的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)[9]。

在光學(xué)上,光子晶體的生色理論可以用布拉格公式[10]來解釋,如下式所示:

(1)

依據(jù)式(1),當(dāng)光線射入光子晶體結(jié)構(gòu)時,從不同的入射角度(θ)觀察結(jié)構(gòu)色,對應(yīng)出不同的帶隙波長,即結(jié)構(gòu)色隨觀察角度的變化而變化。而非晶光子晶體結(jié)構(gòu)在短程結(jié)構(gòu)上緊密有序組裝,在長程結(jié)構(gòu)上無序組裝。當(dāng)光射入非晶光子晶體結(jié)構(gòu)時,其在各個方向均勻散射,呈現(xiàn)相同的帶隙波長,即無角度依賴性[11]。相比光子晶體結(jié)構(gòu),非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的短程有序排列,使其只能局部完成布拉格衍射,得到的帶隙波長強度較低;其長程無序排列,使其更容易產(chǎn)生其他形式的相干散射,影響布拉格衍射,降低結(jié)構(gòu)色飽和度[7]。

研究人員常通過對光子晶體和非晶光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行二維快速傅里葉變換(2D-FFT)分析,來判斷納米顆粒的空間分布信息[12]。光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)呈有序排列,其2D-FFT圖呈現(xiàn)六邊形對稱的晶格結(jié)構(gòu),表明該結(jié)構(gòu)在空間有序排列的同時具有各向異性[13]。而非晶光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)為長程無序短程有序,2D-FFT圖呈現(xiàn)近似中心對稱的圓環(huán)圖案,是一種典型的宏觀非晶結(jié)構(gòu),具有各向同性。

2 自然界中非晶光子晶體結(jié)構(gòu)分類

非晶光子晶體結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在,這種無序的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)過上億年的進(jìn)化產(chǎn)生絢麗的色彩[14]。近年來,研究學(xué)者對其進(jìn)行仿生,發(fā)現(xiàn)這些非晶光子晶體材料結(jié)構(gòu)排列具有多樣性。按照不同的形態(tài)特征,自然界中具有非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的材料主要分為三類。

2.1 二維排列的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)

二維結(jié)構(gòu)色指的是在兩個方向上有周期性排列的組織結(jié)構(gòu),當(dāng)光線射入這種結(jié)構(gòu)時,可以在不同方向遵循光子帶隙規(guī)律[15]。自然界中的二維結(jié)構(gòu)一般是由納米尺度周期排列的夾縫、凹槽或柱狀體組成。Prum等[16]對雄性山魈藍(lán)色面部和其臀部皮膚的皮膚顏色進(jìn)行了研究,通過皮膚組織中膠原蛋白的透射電子顯微鏡圖及其二維傅里葉分析,發(fā)現(xiàn)山魈的面部和臀部的皮膚組織下一種準(zhǔn)平行的膠原纖維組織排列形成的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)短程有序、長程無序的特殊缺陷態(tài)[17]。同時,由于該結(jié)構(gòu)呈非晶無序狀態(tài),使得光在其中傳播時發(fā)生相干散射,顯示出的結(jié)構(gòu)色沒有角度依賴性。

2.2 三維密堆的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)

鳥類羽毛也存在光子晶體結(jié)構(gòu),如Dufresne等[18]在斑喉傘鳥羽纖枝的表皮組織上就發(fā)現(xiàn)了一種由球狀蛋白質(zhì)納米顆粒緊密堆積,且彼此相連形成的三維密堆結(jié)構(gòu)。這種微觀結(jié)構(gòu)看似凌亂,但通過2D-FFT變換分析,發(fā)現(xiàn)其具有良好的短程有序性,是非常典型的非晶光子晶體結(jié)構(gòu),能夠反射與結(jié)構(gòu)長度的波長相對應(yīng)的光,產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)色彩[13]。同樣地,Prum等[19]研究發(fā)現(xiàn)豆娘和蜻蜓的表皮結(jié)構(gòu)顏色是由于角質(zhì)層下的色素細(xì)胞內(nèi)質(zhì)網(wǎng)中緊密排列的納米微球陣列的光散射產(chǎn)生的。并通過投射顯微鏡和2D-FFT變換分析得知,其表皮下的納米微球呈三維密堆的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 三維無序雙連通結(jié)構(gòu)

自然界中還存在更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的呈色,如Dufresne等[18]在北美洲的藍(lán)知更鳥的羽纖枝中就發(fā)現(xiàn)了三維無序雙連通結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色。研究發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)是由羽纖枝的海綿體層中的β角蛋白通過相分離而自組裝形成的無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),呈短程有序排列。光線進(jìn)入海綿體層產(chǎn)生散射,再通過髓質(zhì)層散射或吸收,最后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。因為海綿體表層存在短程有序結(jié)構(gòu),所以光線在較小的光頻率范圍內(nèi)有較強的反向散射,呈現(xiàn)非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色[13]。同樣地,殷?，|[20]在研究鸚鵡羽毛的結(jié)構(gòu)色時,發(fā)現(xiàn)當(dāng)光入射到羽枝時,先透過表皮層的薄膜結(jié)構(gòu),然后再經(jīng)海綿體層的緊致無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行散射,最后在髓質(zhì)層稀疏的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中被吸收或再次散射。并且經(jīng)過測量鸚鵡羽毛單根羽枝在不同角度的反射光譜,發(fā)現(xiàn)鸚鵡羽毛海綿體反射峰位隨反射角度的移動遠(yuǎn)小于周期性晶體隨反射角度的移動,所以鸚鵡羽毛的海綿體也是三維無序雙連通結(jié)構(gòu)。

3 非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的制備方法

受自然界動植物的啟發(fā),科學(xué)家仿照生物體結(jié)構(gòu)人工制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色,將其應(yīng)用到了紡織領(lǐng)域,并對制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物展開了研究。最常用的制備結(jié)構(gòu)色織物的方法是膠體顆粒自組裝法。其中,為了形成緊密堆積的非晶光子晶體結(jié)構(gòu),非晶光子晶體的膠體分散液需具備較高的表面電位,從而確保膠體分散液中微球分布均勻且不發(fā)生團(tuán)聚。作為組成非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)基元,納米微球主要有有機微球[21-22]、無機微球[23]、核殼結(jié)構(gòu)微球[24-25]等,其在自組裝過程中的相互作用能夠產(chǎn)生長程驅(qū)動力,如毛細(xì)力、重力、離心力等,這些驅(qū)動力將微球聚集收縮并呈現(xiàn)短程有序的排列[26]。目前,為獲得非晶光子晶體結(jié)構(gòu),膠體粒子自組裝常通過噴涂法[27-28]、霧化沉積法[29]、絲網(wǎng)印刷法或構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)法等來抑制納米微球間的長距離靜電作用,進(jìn)而打破膠體結(jié)構(gòu)的長程有序排列。此外,研究發(fā)現(xiàn),除膠體顆粒自組裝法外,非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物還可以通過改變懸浮液中納米微球尺寸的均勻度來獲得[12]。本文將著重介紹和評價這幾種在紡織領(lǐng)域具有較好工業(yè)化應(yīng)用前景的制備方法。

3.1 霧化沉積法

霧化沉積法是將膠體懸浮液填充到噴霧器,并以噴霧的方式沉積到織物表面,形成結(jié)構(gòu)色的染色技術(shù)[30]。其原理在于噴霧后溶劑揮發(fā)較快,微球來不及組裝就形成了緊湊的無定形非晶光子晶體[31]。Li等[29]將四種粒徑的SiO2小球與炭黑和PVA的懸浮液利用霧化沉積法在真絲織物上制作玫瑰花圖案,制備的結(jié)構(gòu)色織物染色區(qū)和未染色區(qū)邊界很清晰,無顏色交叉。且制備的結(jié)構(gòu)色真絲織物能承受劇烈的拉伸和彎曲,可以保持真絲織物的柔軟性。為了進(jìn)一步確定結(jié)構(gòu)色織物的機械穩(wěn)定性,Li等[29]對制備的結(jié)構(gòu)色織物分別進(jìn)行摩擦色牢度和洗滌色牢度測試后,結(jié)構(gòu)色幾乎沒有明顯的色變,且與其對應(yīng)的反射率光譜,只有摩擦處理才會導(dǎo)致半峰寬的小幅增加,而洗滌處理的光譜保持不變,證明制備的真絲結(jié)構(gòu)色織物具有良好的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。

3.2 噴涂法

噴涂法是將膠體懸浮液添加到噴槍中,在噴槍與織物表面保持一定距離的前提下,利用高壓泵的作用將懸浮液噴出。由于噴氣作用,懸浮液中的溶劑能夠快速揮發(fā),使膠體顆?？梢钥焖僭诳椢锉砻嫘纬傻徒嵌纫蕾囆缘姆蔷Ч庾泳w結(jié)構(gòu),這種方法大大縮短了微球在織物表面的組裝時間。Meng等[32]采用噴涂法,將水性聚脲(WPU)與聚硫樹脂微球(PSFMs)混合的懸浮液噴涂到織物表面,噴涂距離0.2 mm。在大氣體壓下,水溶液迅速揮發(fā),通過非平衡組裝形成短程有序的非晶光子晶體,打破了納米微球的長程有序排列,在織物表面呈現(xiàn)非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色。其中,PSFMs具有自吸光特性及高折射率,能夠顯著改善非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的可視性;WPU作為黏合劑填充到PSFM之間,可以增加織物表面結(jié)構(gòu)色的穩(wěn)定性。Meng等[32]將制備的結(jié)構(gòu)色織物通過水洗和摩擦機械性能測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)噴涂WPU后的結(jié)構(gòu)色織物具有良好的耐洗性和耐磨性。

綜上,噴涂法與霧化沉積法類似,都是一個高壓霧化、溶劑揮發(fā)、在基材表面快速成膜的過程。其中,噴涂法對噴涂液要求較高,若噴涂液太過黏稠,容易造成噴頭堵塞,無法形成非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。此外,空氣中溫濕度、壓力會影響噴涂時溶劑的揮發(fā)速率,進(jìn)而影響結(jié)構(gòu)色的制備。

3.3 絲網(wǎng)印刷法

絲網(wǎng)印刷法指在一定壓力下,刮板從滴有印花色漿的絲網(wǎng)印版一側(cè)向另一側(cè)勻速移動,使印花色漿從絲網(wǎng)印版的網(wǎng)孔擠壓到承印物上,烘干后得到非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。其原理為納米微球懸浮液在目標(biāo)基底上干燥,納米微球發(fā)生自組裝結(jié)晶,進(jìn)而控制非晶光子晶體圖案的顏色質(zhì)量[9]。Zhou等[33]將炭黑和聚丙烯酸酯(PA)加入到聚苯乙烯(PS)微球懸浮液中,超聲作用3 h,得到混合均勻的色漿。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù),在白色織物上制備色彩鮮艷的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色。

絲網(wǎng)印刷法可以高效地在織物上實現(xiàn)圖案化非晶光子晶體的制備。但要實現(xiàn)非晶光子晶體織物的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用,仍需解決在制備過程中存在的問題,如絲網(wǎng)印刷法制備非晶光子晶體時,其對色漿的黏稠度要求較高。

3.4 構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)法

核殼材料一般由中心的核及包覆在外部的殼組成[34]。殼材料通過化學(xué)鍵或其他作用力在核材料表面原位聚合,并形成納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu),最終形成的顆粒表面呈現(xiàn)不平整的形貌。在自組裝過程中,納米微球會受微球表面的靜電斥力及微球與微球間、微球與織物間摩擦阻力的影響,導(dǎo)致微球自組裝的有序性降低,形成無定形的非晶光子晶體[35]。因為構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)不單是物理混合,所以其納米顆粒堆積緊密,制備的納米顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好[30]。此外,由于核殼結(jié)構(gòu)獨特的結(jié)構(gòu)特性,整合了內(nèi)外材料的性質(zhì),常用來制備功能性非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色材料。但這種方法制備非晶光子晶體相對復(fù)雜且產(chǎn)量較低,所以要進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化制備,還需對其制備工藝和儀器進(jìn)行改進(jìn)。

朱小威等[35]基于金屬銅離子誘導(dǎo)多巴胺在弱堿性溶液中快速氧化自聚,利用聚多巴胺(PDA)獨特黏附性,制備PS@PDA核殼結(jié)構(gòu)微球,并對PS微球與制備的PS@PDA微球形貌特征進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)PS@PDA微球表面呈現(xiàn)不平整的形貌,具有核殼結(jié)構(gòu)特征。進(jìn)一步地,朱小威等[35]通過重力沉降法使PS@PDA自組裝在棉織物表面,制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。并通過非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的SEM圖與2D-FFT圖,分析出PS@PDA納米微球在織物表面呈長程無序、短程有序排列,其2D-FFT圖呈現(xiàn)近似中心對稱的圓環(huán)圖案,說明PS@PDA制備的結(jié)構(gòu)色織物中光子晶體結(jié)構(gòu)是各向同性,在空間上沒有方向性,為緊密堆積的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。同樣地,Wang等[36]在白色滌綸織物上也構(gòu)筑PS@PDA非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。其中,黑色的PDA在吸收非相關(guān)散射光的同時,利用其高黏附性,使PS@PDA納米微球的殼層能夠連接織物與光子晶體,經(jīng)10次砂紙摩擦后,該結(jié)構(gòu)色織物的顏色仍可保持高機械穩(wěn)定性和高飽和度。

3.5 其 他

通過改變懸浮液中的納米微球尺寸的均勻度來降低小球自組裝的有序性,除了有構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)法,還可以通過摻雜法[12,37-38]和再分散法[39-40]來實現(xiàn)。

摻雜法是將不同粒徑的納米微球按比例混合,通過調(diào)控混合后懸浮液中的納米微球尺寸來降低光子晶體晶格的排列有序度,使其呈現(xiàn)長程無序、短程有序的非晶態(tài),產(chǎn)生非彩虹效應(yīng)[30]。摻雜法制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的工藝簡單,并且可以根據(jù)需求選擇加入納米微球的種類。而再分散法是指將聚集的納米微球重新分散在懸浮液中,在織物上將溶液蒸發(fā)的過程。其中,納米微球通過聚集降低了表面能,達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài),很難再分散成單個小球,這導(dǎo)致其形成不均勻的自組裝現(xiàn)象,降低了光子晶體的排列有序度,使織物表面呈現(xiàn)非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色。再分散法制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的工藝較簡單,但顏色飽和度低,易泛白,在應(yīng)用之前須提高其飽和度。

4 結(jié) 語

本文闡述了非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的生色原理及常見的三種非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色,總結(jié)了非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的制備方法,每種制備方法各有利弊,從膠體顆粒自組裝方式的不同分,可分為霧化沉積法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法。其中,霧化沉積法可用于各種形狀基材,大面積制備;噴涂法在噴涂過程中噴頭易堵塞;絲網(wǎng)印刷法操作簡單,易于工業(yè)化發(fā)展,但對色漿的流變性能要求比較高。從改變納米微球尺寸的均勻度分,可分為構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)法、摻雜法和再分散法。其中,構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)法可以結(jié)合不同材料的性能制備功能性的納米顆粒,但這種方法操作起來比較復(fù)雜,不利于大批量制備;摻雜法和再分散法制備工藝都比較簡單,但制備的結(jié)構(gòu)色飽和度較低,需添加一些吸光材料。

雖然,目前非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色已有了廣泛研究,但仍然存在一些問題,阻礙了其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。1) 制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物時,結(jié)構(gòu)色的飽和度低、色牢度差;2) 結(jié)構(gòu)生色織物相當(dāng)于在織物表面鍍膜,對織物的透氣性能有很大的影響,如果再采用添加黏合劑的方法來提高織物結(jié)構(gòu)色的穩(wěn)定性,在一定程度上限制了其服用性能;3) 非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物只是實驗室制備,生產(chǎn)成本較高,未能實現(xiàn)大規(guī)模制備和商業(yè)化推廣。

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