張忠翼 趙代勝

國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司 北京 100011

李寒旭 汪 倫

安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 淮南 232001

煤氣化技術(shù)作為提高煤炭作為化工原料的綜合利用效率的主要手段之一，已在現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]，氣化灰渣作為煤氣化的副產(chǎn)品，其產(chǎn)生量和堆積量不斷增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)年產(chǎn)量超過3300萬噸[4]，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和土地資源浪費(fèi)，同時(shí)也造成煤炭資源浪費(fèi)。為實(shí)現(xiàn)氣化技術(shù) “零排放”，必須解決氣化灰渣的環(huán)境安全利用。目前，灰渣的利用主要包括硅酸鹽肥料[5]、催化劑載體[6]、碳-硅復(fù)合材料[7]及吸附劑[8-10]等。然而，由于煤的不完全氣化導(dǎo)致細(xì)渣含有較高的殘余碳含量(20%～40%)，每年數(shù)百萬噸煤在氣流床氣化爐中氣化[11]，將產(chǎn)生大量未燃燒的碳。從企業(yè)運(yùn)行成本出發(fā)，氣化細(xì)渣中高的殘?zhí)亢恳馕吨鵁嶂档膿p失、氣化效率下降，同時(shí)，高的殘?zhí)亢恳灿绊懫湓诮ㄖ?、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。相比較而言，氣化細(xì)渣混煤燃燒是目前氣化渣利用較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法[12]。

為開發(fā)細(xì)渣增值利用技術(shù)，全面了解其理化性質(zhì)具有重要意義。通常，細(xì)渣由富含礦物質(zhì)的顆粒和約20%～40%的殘余碳組成，這一比例取決于氣化爐類型和操作參數(shù)等[13]。研究表明，灰渣中殘?zhí)亢俊⒖紫督Y(jié)構(gòu)、礦物含量及不同元素含量等與顆粒粒徑大小密切相關(guān)[14-15]，粒徑較大的細(xì)渣顆粒具有較高的殘?zhí)亢?、較小的平均孔徑和較高的晶體礦物含量；不同于小顆粒細(xì)渣的無機(jī)組分傾向于規(guī)則的球形，殘?zhí)績A向于呈絮狀，大顆粒細(xì)礦渣的無機(jī)組分和碳組分則傾向于不規(guī)則的塊狀，而比表面積和孔體積隨著粒徑的增大而減小。對(duì)于細(xì)渣中的殘?zhí)浚琖u等[2]研究了氣化爐渣中“未燃燒碳”的可能來源，包括原煤熱解時(shí)揮發(fā)物、部分氣化碳(氣化爐中停留時(shí)間短)及熔融礦物質(zhì)包裹而未反應(yīng)的熱解碳。Zhao等[16]研究表明，爐渣中的細(xì)無機(jī)物傾向于呈球形存在，而殘?zhí)縿t傾向于以疏松的絮凝物的形式存在，呂登攀[17]通過對(duì)氣化細(xì)渣酸浸處理來脫除無機(jī)灰分并研究其殘?zhí)康奈锘再|(zhì)，發(fā)現(xiàn)殘?zhí)恐芯哂休^大的比表面積、較多的無定形炭結(jié)構(gòu)及較高的活性位點(diǎn)，燃燒特性更好。但仍缺乏對(duì)不同粒徑氣化細(xì)渣結(jié)構(gòu)特征研究，因此，開展不同粒徑細(xì)渣顆粒殘?zhí)康奶卣骷捌淙紵匦缘难芯糠浅１匾?/p>

本研究將氣化細(xì)渣進(jìn)行粒徑篩選、酸洗得到不同粒徑分級(jí)的細(xì)渣殘?zhí)?，表征不同粒徑?xì)渣殘?zhí)康男蚊布敖Y(jié)構(gòu)特征，并研究其燃燒特性，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)細(xì)渣殘?zhí)?、?shí)現(xiàn)細(xì)渣殘?zhí)炕厥召Y源化利用和燃燒利用技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

氣化細(xì)渣(AQ)在空氣條件下自然晾干，其工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量見表1。

表1 工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量

1.2 渣樣的篩分及酸洗

利用BT-9300ST型激光粒度儀測試細(xì)渣AQ的粒度，粒度分布見圖1。粒度呈現(xiàn)多峰分布，主要分布在2.5μm、25.0μm和70.0μm。

圖1 氣化細(xì)渣的粒度分布圖

根據(jù)細(xì)渣粒度分布的特點(diǎn)選擇相對(duì)應(yīng)的粒徑范圍，將氣化細(xì)渣分為6個(gè)粒徑范圍的樣品(AQ1～AQ6)，結(jié)果見表2。

表2 氣化細(xì)渣的粒徑劃分

具體篩選步驟如下：為防止因潮濕粘結(jié)堵塞篩網(wǎng)，先將細(xì)渣于恒溫箱干燥24h。稱取約50g干燥細(xì)渣樣，采用GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》小分子篩分法進(jìn)行水篩法試驗(yàn)；將細(xì)渣樣置于800目篩網(wǎng)上，添加去離子水?dāng)嚢?，下方盛裝過篩網(wǎng)顆粒漿體，當(dāng)過篩液體為清澈液體時(shí)，將篩下液體靜置沉淀、過濾后于105℃烘干12h即可得最小粒徑樣品(AQ1)，篩上樣置于105℃烘干12h后進(jìn)入下一步干法篩選。將四類尺寸篩網(wǎng)100目、150目、200目及325目由上到下依次擺放成篩網(wǎng)塔。篩網(wǎng)塔置于ZBSX-92A型振篩機(jī)(紹興，拓展儀器設(shè)備有限公司)固定，篩分時(shí)間6min，重復(fù)10次。待振篩結(jié)束后收集不同粒徑范圍的細(xì)渣樣(AQ2～AQ6)。

參照GB/T 34231—2017燒失量法測定細(xì)渣燒失量，利用HCl和HF對(duì)渣樣品進(jìn)行酸洗[18]。稱取不同粒徑細(xì)渣樣品(AQ1～AQ6)各10g，分別加入200mL濃度為5mol/L的HCl溶液，室溫下持續(xù)攪拌6h，利用去離子水反復(fù)洗滌固體渣樣并過濾；將過濾后的固體樣品與200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液混合，室溫下連續(xù)攪拌6h，去離子水反復(fù)沖洗過濾固體殘余物，直至濾液pH=7；將過濾后樣品于105℃下干燥24h，即得到酸洗細(xì)渣樣品，記為AQ1-RC～AQ6-RC。

1.3 渣樣殘?zhí)勘碚?/h3>

細(xì)渣及細(xì)渣殘?zhí)康奈⒂^形貌及微區(qū)化學(xué)組成分析采用TESCAN VEGA3 SBH掃描電鏡(德國，BRUKER公司)，配套BRUKER XF lashl30能譜儀，放大倍數(shù)為200～1000倍；殘?zhí)康奶冀Y(jié)構(gòu)表征采用inVia Qontor激光顯微共焦拉曼光譜儀(英國，雷尼紹公司)；應(yīng)用Origin 2016對(duì)拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

1.4 渣樣殘?zhí)康娜紵龑?shí)驗(yàn)

利用STA-449同步熱分析儀(德國，NETZSCH公司)對(duì)樣品進(jìn)行燃燒特性分析，實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量20.00+0.01mg，實(shí)驗(yàn)氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌夏M空氣，氧氣和氮?dú)獾捏w積流量比為21：79，氣體流量為50mL/min，升溫速率β=10℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為25～1000℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)渣的基礎(chǔ)特征

煤經(jīng)過高溫?zé)峤鈿饣?、水洗壓濾形成的細(xì)渣仍含有47.72%固定碳和11.60%水分，但揮發(fā)分很低。由表3可知，細(xì)渣AQ的中位徑D50為22.18μm，D75為55.27μm，由于AQ粒度分布具有多峰集聚性，因此D100達(dá)到243.2μm。各粒徑質(zhì)量分布表明，各粒徑范圍的細(xì)渣質(zhì)量占比差異不大[圖2(a)]。圖2(b)結(jié)果顯示，隨著AQ粒徑增大，燒失量LOI呈增大趨勢，Huo等[19]研究表明，氣化劑在碳表面以及孔隙內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)時(shí)，受孔擴(kuò)散阻力和擴(kuò)散速率影響，較大的顆粒通常具有較低的氣化反應(yīng)程度和較高的碳含量。此外，AQ5、AQ6燒失量幾乎相同，說明100μm以上的AQ細(xì)渣具有更高的殘?zhí)苛俊?/p>

圖2 AQ各粒徑的質(zhì)量分布與燒失量LOI

表3 AQ渣樣粒徑參數(shù)

2.2 不同粒徑渣顆粒及殘?zhí)勘碛^形貌

為了更清晰地認(rèn)識(shí)細(xì)渣的形貌，對(duì)不同粒徑氣化細(xì)渣顆粒進(jìn)行分類，結(jié)果見圖3。

圖3 AQ1～AQ6微觀形貌

AQ1～AQ6的形貌共有五種形態(tài)結(jié)構(gòu)，分別為光滑/粗糙球形顆粒(A)、絮狀顆粒(B)、光滑致密塊狀顆粒(C)、多孔塊狀顆粒(D)及粗糙粘接狀顆粒(E)。AQ1～AQ6中皆發(fā)現(xiàn)有球形顆粒存在，隨著渣粒徑的增大，球形顆粒粒徑隨之增大，存在的比例隨之減小，但其表面的粗糙程度也越明顯。絮狀顆粒、光滑致密塊狀顆粒則主要存在于AQ1～AQ3中。AQ1、AQ2中出現(xiàn)少量片狀多孔塊狀顆粒，AQ6大粒徑顆粒中可以看到明顯的孔狀架構(gòu)的整塊多孔狀顆粒。在AQ5、AQ6中，由于孔隙的增大而吸附內(nèi)嵌了部分小型球形顆粒，同時(shí)存在粗糙塊狀顆粒，而粗糙粘接狀顆粒多存在于AQ3～AQ6中。

結(jié)合EDS結(jié)果(表4)，球形顆粒中元素C含量低，元素O、Al和Si含量高，主要是硅鋁酸鹽熔體。礦物熔融后，由于表面張力形成球狀熔體并包裹少量碳形成球形小顆粒[20]。隨著顆粒的增大，因氣化不徹底而殘留更多的碳被捕獲在熔渣表面，形成表面粗糙的球形顆粒。無定形絮狀顆粒主要組成為元素C，可能是由原煤中無機(jī)礦物熔融碎裂分離出的細(xì)小碳顆粒(煙灰)經(jīng)過水洗形成。而光滑致密塊狀顆粒所含的元素C含量極高，平均達(dá)到85%以上，由煤焦破碎后低熔礦物熔融而暴露內(nèi)部的高碳形成。在更大粒徑渣顆粒中存在的多孔塊狀顆粒、粗糙粘接狀顆粒是由大顆粒內(nèi)部揮發(fā)物析出形成的空隙和因氣化不徹底留下的碳骨架孔而形成的多孔塊狀碳顆粒；同時(shí)，高溫氣化及水洗壓濾過程中嵌混了部分小型球形顆粒、塊狀物，從而形成粗糙粘接狀顆粒。

表4 AQ1～AQ6各微區(qū)EDS分析結(jié)果 單位：%

進(jìn)一步研究酸洗后AQ1-RC～AQ6-RC表觀形貌，見圖4。

圖4 AQ1-RC～AQ6-RC表觀形貌

酸洗細(xì)渣主要由絮狀炭、光滑致密炭和多孔不規(guī)則塊狀炭組成。酸洗后，已基本脫除由無機(jī)組分形成的球形顆粒。AQ1大部分為絮狀顆粒炭，隨著粒徑增大，絮狀顆粒逐漸減少，同時(shí)開始存在光滑致密顆粒、多孔不規(guī)則塊狀顆粒并且其組成明顯增多。由于酸洗前內(nèi)嵌小粒徑細(xì)渣的絮狀顆粒及小球形顆粒，經(jīng)酸洗后，AQ5-RC、AQ6-RC塊狀顆粒表面仍附著部分絮狀物。

2.3 不同粒徑渣顆粒碳結(jié)構(gòu)

對(duì)酸洗后的AQ1-RC～AQ6-RC樣品進(jìn)行拉曼表征，碳質(zhì)材料拉曼光譜中的一階區(qū)域(800～2000cm-1)呈現(xiàn)明顯的兩個(gè)重疊帶，分別稱為D和G帶。對(duì)于無序碳，一階區(qū)域的五個(gè)帶通常出現(xiàn)在1580cm-1、1350cm-1、1620cm-1、1500cm-1和1200cm-1附近，分別稱為G、D1、D2、D3和D4五個(gè)特征峰[21-23]，其詳細(xì)對(duì)應(yīng)信息見表5。

表5 拉曼峰/頻帶分配

將拉曼光譜反卷積為4個(gè)洛倫茲峰(D1、D2、D4、G)以及1個(gè)D3高斯峰是最佳擬合，擬合結(jié)果見表6。

表6 AQ1-RC～AQ6-RC渣樣殘?zhí)康睦庾V擬合參數(shù)

對(duì)比殘?zhí)繑M合參數(shù)，隨著渣顆粒粒徑增大，代表有序化G峰面積占比呈先增大后減少的趨勢，而對(duì)應(yīng)的代表無定形的D3峰面積占比呈先變小后增大趨勢，表明AQ的中間粒徑渣顆粒AQ3、AQ4的殘?zhí)靠傮w有序度更高，無定形炭結(jié)構(gòu)更少。G峰面積占比、D3峰面積占比、ID1/IG在AQ5時(shí)開始出現(xiàn)反趨勢極值，結(jié)合各粒徑渣顆粒殘?zhí)课⒂^形貌、微晶結(jié)構(gòu)，AQ5不僅包含大塊未反應(yīng)孔狀碳顆粒，多孔塊狀顆粒，在其形成過程中還嵌入了部分小型球狀顆粒、小粒徑規(guī)則狀顆粒以及絮狀物，經(jīng)歷更高溫歷程的小碎片在經(jīng)過酸洗后形成的無定形、有序化程度低的炭遺留在AQ5的整體殘?zhí)恐?，使得AQ5的殘?zhí)恳簿邆淞诵×皆w粒殘?zhí)康奶卣?。事?shí)上，在小粒徑渣樣中殘?zhí)坎粌H包含有有序度更高形態(tài)的殘?zhí)浚€含有更多無序化結(jié)構(gòu)的絮狀殘?zhí)?，因此小粒徑渣樣的殘?zhí)吭谟行蚨壬媳憩F(xiàn)出略低于大粒徑的渣樣顆粒趨勢。

2.4 不同粒徑渣顆粒殘?zhí)咳紵匦?/h3>

通過TGA分別考察了各粒徑氣化細(xì)渣殘?zhí)康娜紵匦裕Y(jié)果見圖5。

圖5 AQ1-RC～AQ6-RC燃燒階段TG-DTG曲線

AQ1-RC～AQ6-RC的TG-DTG曲線表現(xiàn)出明顯差異性。AQ1-RC的TG-DTG曲線顯示燃燒分兩個(gè)階段，分別是450～660℃和660～1000℃，表明AQ1中至少存在兩種類型殘?zhí)浚环N為無定形絮狀炭，表面積大、空隙發(fā)達(dá)，較易燃燒，另一種為經(jīng)過高溫氣化過程形成的有序度較高的石墨化炭，氧化燃燒較為緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃后，仍有部分未燃盡。AQ2與AQ1同樣存在兩種性質(zhì)炭，從TG-DTG曲線看，AQ2中無定形炭含量較少，更多的是塊狀炭。無定形炭前期燃燒釋放熱量，同時(shí)，AQ2的塊狀炭碳晶結(jié)構(gòu)的有序度稍低于AQ3～AQ6，使塊狀炭燃燒過程提前，但其燃燒過程并不劇烈。AQ3-RC～AQ6-RC顯然也存在極少數(shù)無定形炭和大量塊狀炭，且兩者燃燒區(qū)間明顯重疊，使得對(duì)應(yīng)的DTG峰呈現(xiàn)并不對(duì)稱的高斯峰狀。

為更好地比較殘?zhí)咳紵匦?，選用特征參數(shù)定義[23]得到AQ1-RC～AQ6-RC的燃燒特征參數(shù)，結(jié)合表6得到渣顆粒殘?zhí)炕钚晕稽c(diǎn)。此外，在拉曼光譜峰擬合中，D3與D4兩個(gè)峰均被認(rèn)為是由炭結(jié)構(gòu)缺陷引起的反應(yīng)位點(diǎn)，也被稱為反應(yīng)活性位[24]，因此，ID3+D4/IAll可用來表示殘?zhí)康幕钚晕稽c(diǎn)。結(jié)合表6的數(shù)據(jù)，也可得到渣顆粒殘?zhí)炕钚晕稽c(diǎn)，見圖6。

圖6 各粒徑氣化細(xì)渣殘?zhí)康娜紵卣鲄?shù)

可見，AQ1-RC的燃盡溫度Th高達(dá)1000℃以上，由酸浸后暴露了灰分中高石墨化的殘?zhí)课慈急M所導(dǎo)致。隨著粒徑增大，著火溫度Ti、燃盡溫度Th無較大波動(dòng)，峰值溫度與綜合燃燒指數(shù)S呈先增大后略下降趨勢，原因是由于中間粒徑渣顆粒中殘?zhí)坑行蚨茸罡?，但其殘?zhí)砍识嗫谞?，更易于與氧氣接觸。而大粒徑渣顆殘?zhí)緼Q5-RC和AQ6-RC受顆粒大的影響，會(huì)阻礙其整體燃燒過程，但存在部分無定形炭使其有序度有所下降，殘?zhí)炕钚晕稽c(diǎn)升高，故S整體并未出現(xiàn)較大下降趨勢。

3 結(jié)語

(1)AQ渣樣的粒度分布具有多峰集聚性，各粒徑的質(zhì)量占比較為均勻，100μm以上的AQ細(xì)渣具有更高的殘?zhí)苛俊?/p>

(2)細(xì)渣顆粒形態(tài)各異，可分為球形顆粒、絮狀顆粒、光滑致密塊狀顆粒、多孔塊狀顆粒和粗糙粘接狀顆粒；不同類型顆粒形成歸因于其在氣化爐內(nèi)的經(jīng)歷的不同氣化歷程，粒徑小的渣顆粒殘?zhí)勘┞队跉饣h(huán)境更長、溫度更高，大顆粒內(nèi)部揮發(fā)物析出形成的空隙和因氣化不徹底留下的碳骨架孔形成的多孔塊狀碳顆粒，同時(shí)嵌混了部分小型球形顆粒和塊狀物。

(3)中間粒徑渣顆粒殘?zhí)緼Q3-RC、AQ4-RC的殘?zhí)靠傮w上有序度更高，小粒徑渣樣殘?zhí)吭谟行蚨壬媳憩F(xiàn)出略低于大粒徑渣樣顆粒趨勢；隨著粒徑增大，渣顆粒殘?zhí)康闹饻囟萒i、燃盡溫度Th基本再無較大波動(dòng)，峰值溫度與綜合燃燒指數(shù)S呈先增大后稍微下降趨勢。