李卓恒,張向榮,解寒飛,劉 攀,吳欣欣,周 霖

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081;2.重慶紅宇精密工業(yè)集團(tuán)有限公司,重慶 402760)

引 言

熔鑄炸藥裝藥是一種將高能固相顆粒添加到熔融態(tài)的炸藥基體中,形成流動(dòng)態(tài)熔融懸浮液,并將其注入彈藥殼體再凝固成型的裝藥工藝[1]。其質(zhì)量在很大程度上受熔鑄炸藥懸浮液流變性能的影響,懸浮液黏度過高會(huì)影響裝藥過程中的藥漿補(bǔ)縮,容易形成孔洞;黏度過低則會(huì)使得熔鑄炸藥中的高能顆粒迅速沉降,影響裝藥的均勻性[2]。影響炸藥懸浮液黏度的主要因素有固含量、顆粒粒度、顆粒級(jí)配、溫度、添加劑以及載體本身的特性等[3-8]。因此,對(duì)比研究不同熔鑄炸藥載體在不同條件下的流變性能就顯得尤為重要。

徐更光等[9-10]研究發(fā)現(xiàn),TNT作為熔鑄炸藥載體時(shí)擁有牛頓流體特性。喬羽等[11]進(jìn)一步研究并分析了TNT/RDX炸藥熔融懸浮液流變性能受RDX顆粒固含量以及顆粒粒徑的影響。蒙君煚[5]則針對(duì)熔鑄載體DNAN,系統(tǒng)研究了固含量、顆粒粒度和級(jí)配、溫度等對(duì)DNAN/HMX懸浮液流變性能的影響。朱道理[12]對(duì)比研究了DNAN與TNT兩種體系熔鑄炸藥的流變性能差異,并設(shè)計(jì)了一種能夠較好降低懸浮液表觀黏度的二級(jí)顆粒級(jí)配。由于DNP的高爆轟性能,其有望成為TNT的替代物進(jìn)入實(shí)際工程應(yīng)用,但相較于TNT而言,其黏度較高,流動(dòng)性較差,因此對(duì)于DNP流變性能的研究[13-14]逐漸成為熱點(diǎn)。周霖等[6]研究了固含量、顆粒粒度、顆粒級(jí)配、體系溫度對(duì)DNP/HMX熔鑄炸藥流變性能的影響。解寒飛[7]則在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了DNP/HMX懸浮液在二級(jí)及三級(jí)顆粒級(jí)配下的最佳直徑比和質(zhì)量比,進(jìn)一步降低了DNP/HMX懸浮液的表觀黏度,并對(duì)多組顆粒級(jí)配下懸浮液的表觀黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理。然而,對(duì)于TNT、DNAN以及DNP 3種熔鑄載體懸浮液的流變特性,尚未見有文獻(xiàn)進(jìn)行直接對(duì)比分析。

本研究采用Haake Mars Ⅲ流變儀分析了剪切速率、體系溫度、固相顆粒含量、顆粒級(jí)配對(duì)3種載體單質(zhì)及其HMX懸浮液流變性能的影響規(guī)律,并用Krieger-Dougherty模型[15]對(duì)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。研究結(jié)論有望用于指導(dǎo)降低熔鑄藥漿的表觀黏度從而提高熔鑄炸藥的成型質(zhì)量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN,密度1.34g/cm3,熔點(diǎn)94.5℃)、三硝基甲苯(TNT,密度1.64g/cm3,熔點(diǎn)80.8℃)、3,4-二硝基吡唑(DNP,密度1.81g/cm3,熔點(diǎn)86℃),湖北東方化工有限公司;HMX,密度為1.90g/cm3,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

采用顆粒級(jí)配可以有效地降低炸藥懸浮液的表觀黏度[5],本試驗(yàn)選用了中位直徑(d50)為26.2、105.6、186.2和233.7mm的4種HMX顆粒,并分別將其命名為S1、S2、S3和S4,粒徑分布如圖1所示。通常選取粒徑比λ為1～10的固相顆粒開展二級(jí)顆粒級(jí)配的研究[16-19],本研究選取了大顆粒與小顆粒的粒徑比λ約為4、7和9的3種組合:S2和S1、S3和S1、S4和S1。通常大顆粒與小顆粒的體積比ζ選擇的范圍為0.1～4[18],從先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),黏度最低的配比往往為大粒徑HMX占大多數(shù)的情況[7,20-21],因此本研究的體積比ζ選為1、2、3和4。其中,λn1(n=2、3和4)表示粒度為Sn與S1的HMX顆粒的粒徑比,例如λ21=d50(S2)∶d50(S1)≈4。ζn1則表示懸浮液中粒度為Sn與S1的HMX顆粒的體積之比。

圖1 HMX顆粒粒徑分布Fig.1 Particle-size distributions of HMX samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試步驟

為了保證實(shí)驗(yàn)中人員和裝置的安全,本次實(shí)驗(yàn)采用的是人機(jī)隔離系統(tǒng),其測(cè)量原理如圖2所示,具體控制風(fēng)險(xiǎn)的措施如下:(1)考慮到實(shí)驗(yàn)對(duì)象為含能材料,每次實(shí)驗(yàn)將藥量控制在2g以內(nèi);(2)采用人機(jī)隔離系統(tǒng),加裝防爆隔離罩,阻斷意外引爆可能對(duì)人造成的傷害;(3)為了防止靜電引起的意外爆轟,所有裝置的金屬外殼均進(jìn)行接地處理,人員均按要求佩戴相應(yīng)的勞保護(hù)具;(4)實(shí)驗(yàn)時(shí)嚴(yán)格按照操作手冊(cè)和實(shí)驗(yàn)規(guī)章進(jìn)行。

圖2 黏度測(cè)量裝置示意圖Fig.2 Diagram of viscosity measuring device

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:首先,用標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行校準(zhǔn);其次,稱取一定量的載體炸藥,放入標(biāo)準(zhǔn)同軸圓筒中進(jìn)行油浴加熱;然后,待載體充分融化后,加入預(yù)先稱取的一定比例的HMX顆粒進(jìn)行充分?jǐn)嚢?最后,根據(jù)實(shí)際需要測(cè)量相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體單質(zhì)的流變特性

載體單質(zhì)的流變性能是影響熔鑄炸藥懸浮液流動(dòng)性的重要因素,本研究分析了在100℃恒溫下,剪切速率由1s-1變化至1000s-1時(shí)3種載體單質(zhì)的黏度變化規(guī)律,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,當(dāng)溫度為100℃時(shí),3種載體單質(zhì)的熔融液均表現(xiàn)出明顯的牛頓流體特性,黏度受剪切速率的影響較小。TNT、DNAN和DNP的平均黏度分別為9.3、5.7和15.3mPa·s。DNP的黏度顯著高于其他兩種載體,比TNT高出64.5%,比DNAN高出168.4%。

圖3 100℃下單質(zhì)DNP、TNT及DNAN的黏度Fig.3 Viscosities of DNP,TNT and DNAN at 100℃

當(dāng)剪切速率設(shè)定為1s-1時(shí),分析了3種載體單質(zhì)的黏度隨溫度的變化規(guī)律,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,在溫度從95℃逐漸升高至110℃的過程中,TNT、DNAN和DNP的黏度都隨著溫度的升高而降低,其黏度分別從9.8、5.8和15.5mPa·s降到了9.0、5.1和14.5mPa·s,下降絕對(duì)值分別為0.8、0.7和1.0mPa·s。黏度下降比率分別為8.2%、11.9%和6.4%,均不超過12%。

圖4 溫度對(duì)載體單質(zhì)表觀黏度的影響Fig.4 Effects of temperature on the apparent viscosity of matrix

2.2 剪切速率對(duì)表觀黏度的影響

當(dāng)溫度為100℃時(shí),分析了HMX固含量為65%的情況下3種載體懸浮液體系的表觀黏度隨剪切速率的變化規(guī)律,如圖5～圖7所示。不論對(duì)于何種顆粒級(jí)配,3種載體的懸浮液體系均呈現(xiàn)出非牛頓流體性質(zhì),表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低。其原因可能是,隨著剪切速率不斷增大,懸浮液中HMX顆粒的取向逐漸趨于一致,流動(dòng)時(shí)顆粒間的相互阻礙減少,從而使得表觀黏度降低[22-23]。此外,剪切速率對(duì)3種載體懸浮液表觀黏度的影響程度也存在一定的差異,在剪切速率為1s-1時(shí),不同顆粒級(jí)配下的TNT、DNAN和DNP炸藥懸浮液體系黏度范圍分別為5.7～7.9、2.2～3.9和13.6～19.8Pa·s。3種載體體系均滿足粒徑比約為7、體積比為2時(shí),表觀黏度達(dá)到最低。這說明采取粒徑比約為7、體積比為2的顆粒級(jí)配能夠讓小顆粒HMX更充分地填充到大粒徑的HMX縫隙中,充當(dāng)起了流動(dòng)介質(zhì)連接大粒徑HMX和炸藥基體,使得顆粒在剪切流動(dòng)過程中的部分滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)化為滾動(dòng)摩擦,減小了流動(dòng)阻力。

圖6 DNP/HMX懸浮液表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.6 The apparent viscosity—shear rate relation of DNP/HMX suspensions

圖7 DNAN/HMX懸浮液表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.7 The apparent viscosity—shear rate relation of DNAN/HMX suspensions

2.3 固含量對(duì)表觀黏度的影響

選用合適的顆粒級(jí)配可以有效提高熔鑄炸藥的高能固含量,從而提高炸藥的爆轟性能,同時(shí)固含量的增加也會(huì)顯著影響炸藥懸浮液的流變特性[5,24-25]。由于載體懸浮液在固含量較低時(shí),體現(xiàn)出近似牛頓流體的性質(zhì)[5-6],因此設(shè)定剪切速率為1s-1,分別研究了50%、53%、56%、59%、62%和65%固含量,不同顆粒級(jí)配下3種載體懸浮液體系的流變特性,如圖8～圖10所示。不論采用何種顆粒級(jí)配,3種載體體系懸浮液的表觀黏度都隨著固含量的增加而增大,其原因可能是,固含量增加導(dǎo)致了顆粒間的間隙變小,從而提高了顆粒間摩擦和碰撞的概率,阻礙了顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng),從而使得懸浮液在面對(duì)剪切時(shí)的流動(dòng)性降低,宏觀表現(xiàn)為表觀黏度增加。在100℃、1s-1剪切速率條件下DNAN、TNT和DNP體系懸浮液表觀黏度的范圍分別為0.48～3.9、0.50～7.9和0.98～19.8Pa·s?？梢钥闯霾煌d體體系的表觀黏度之間存在較明顯差異,且這種差異的值會(huì)隨著固含量的增加而不斷擴(kuò)大。除此之外,不同顆粒級(jí)配炸藥懸浮液的固含量增加時(shí),黏度增大的幅度也存在著差異,當(dāng)λ31≈7、ζ31=2時(shí)黏度的增幅最小。這說明,固含量為50%～65%時(shí),合適的顆粒級(jí)配能夠有效地降低3種熔鑄載體懸浮液的黏度。

圖8 TNT/HMX懸浮液表觀黏度與固含量的關(guān)系Fig.8 The apparent viscosity—solid content relation of TNT/HMX suspensions

圖9 DNP/HMX懸浮液表觀黏度與固含量的關(guān)系Fig.9 The apparent viscosity—solid content relation of DNP/HMX suspensions

圖10 DNAN/HMX懸浮液表觀黏度與固含量的關(guān)系Fig.10 The apparent viscosity—solid content relation of DNAN/HMX suspensions

2.4 三種載體體系流變特性曲線的歸一化處理

上述2.3節(jié)中分析了固含量對(duì)表觀黏度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)即便對(duì)于同一種載體體系,不同的粒徑比和體積比呈現(xiàn)的表觀黏度和固含量曲線并不相同。如果存在一種關(guān)系模型,能夠總結(jié)載體懸浮液固含量和黏度的關(guān)系,對(duì)炸藥懸浮液流變性能的研究將有非常重要的意義。

因此,為了進(jìn)一步表征相對(duì)黏度和相對(duì)固含量的函數(shù)關(guān)系,引入相對(duì)黏度ηr和相對(duì)固含量φ/φm的概念,運(yùn)用Krieger-Dougherty模型[15],對(duì)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化表征,該模型是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式,其表達(dá)式為:

ηr=(1-φ/φm)α

(1)

式中:ηr=ηa/η0,ηa為懸浮液的表觀黏度,η0為載體本身的黏度,可以理解為通過將表觀黏度與載體本身黏度取比值,去除掉載體本身黏度的干擾,從而對(duì)黏度進(jìn)行歸一化處理;同理,φ為懸浮液的固含量,φm為載體的極限固含量,通過懸浮液固含量與該載體的極限固含量之比,對(duì)固含量進(jìn)行歸一化處理。α為待擬合指數(shù),α越大,φ對(duì)ηr的影響也就越大。對(duì)于理想剛性球體,α通常在1～2之間取值[26]。然而在實(shí)際生產(chǎn)中,HMX晶體往往是非球形,因此α在該研究對(duì)象下的取值可能會(huì)大于2。

此外,運(yùn)用所得數(shù)據(jù)與該公式進(jìn)行擬合時(shí),曲線必定會(huì)經(jīng)過(0,1)點(diǎn),即當(dāng)固含量趨近于零時(shí),液體的表觀黏度等于載體單質(zhì)的黏度,即相對(duì)黏度為1。若令ηr=+∞,則φ/φm=1,此時(shí)固相顆粒將載體填充滿,懸浮液無法進(jìn)行任何流動(dòng),據(jù)此擬合得到該載體懸浮液體系在不同顆粒級(jí)配下的極限固含量。

3種載體體系的極限固含量和HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%,剪切速率為1s-1時(shí)的表觀黏度見表1。由表1知,不同顆粒級(jí)配下TNT、DNAN和DNP的極限固含量范圍分別為75.04%～76.52%、80.17%～88.62%和72.92%～74.32%?？傮w而言,表觀黏度的大小和極限固含量呈負(fù)相關(guān),極限固含量最大時(shí),所對(duì)應(yīng)的顆粒級(jí)配與上述2.2和2.3節(jié)中所統(tǒng)計(jì)的最佳粒徑比λ31≈7和體積比ζ31=2吻合。

表1 熔鑄載體/HMX懸浮液的極限固含量與表觀黏度Table 1 Maximum solid contents and apparent viscosities of matrices/HMX suspensions

3種載體懸浮液分別在1、10、100和1000s-1剪切速率下的Krieger-Dougherty曲線如圖11所示。由圖11可以看出,該模型能夠較好地對(duì)3種載體體系進(jìn)行歸一化表征。在3種載體體系所對(duì)應(yīng)的K—D曲線周圍,數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)出局部聚集的趨勢(shì),每組聚集的數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的固含量相同,但組內(nèi)的每個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)著不同的顆粒級(jí)配。隨著剪切速率的增大,數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線的貼合程度會(huì)有所下降,這可能是由于在高剪切速率下,顆粒取向達(dá)到一致的程度存在一定的波動(dòng)性,從而使表觀黏度的測(cè)量存在一定程度的波動(dòng),但數(shù)據(jù)點(diǎn)仍能較均勻地分布在曲線兩側(cè)。

圖11 載體懸浮液體系相對(duì)黏度和相對(duì)固含量的關(guān)系Fig.11 The relative viscosity—reduced solid content relation of matrixsuspensions system

由圖11可以看出,不論對(duì)于哪種熔鑄載體,相對(duì)黏度都隨著相對(duì)固含量的增加而上升,且在相對(duì)固含量較低時(shí),上升趨勢(shì)較為緩慢,隨著相對(duì)固含量不斷升高,相對(duì)黏度的上升速率也逐漸增加。在固含量為65%時(shí),DNP體系的相對(duì)固含量接近100%,從而大大地增加了其黏度。這可能是由于此時(shí)懸浮液中的固相顆粒已趨于飽和,顯著提高了剪切流動(dòng)過程中顆粒的相互干擾概率。

待擬合指數(shù)α呈現(xiàn)出αDNAN>αTNT>αDNP的關(guān)系,可能是載體單質(zhì)本身的黏度高,使得相對(duì)黏度的變化比例降低,所對(duì)應(yīng)的α值降低。而對(duì)于同種載體,α與剪切速率呈負(fù)相關(guān)。在低剪切速率下,相對(duì)固含量的變化對(duì)于相對(duì)黏度的影響更大,而隨著剪切速率的增加,固相顆粒的取向一致性增強(qiáng),從而削弱了相對(duì)固含量對(duì)相對(duì)黏度的影響。

3 結(jié) 論

(1)在100℃下,3種載體單質(zhì)均為牛頓流體,TNT、DNAN和DNP的黏度分別為9.3、5.7和15.3mPa·s。在95～105℃范圍內(nèi),3種載體黏度變化均不超過12%。在50%～65%固含量范圍內(nèi),懸浮液黏度均隨剪切速率呈指數(shù)態(tài)下降。

(2)3種載體懸浮液的黏度受HMX顆粒級(jí)配的影響規(guī)律基本一致,粒徑比λ31≈7,體積比ζ31=2時(shí),3種懸浮液黏度均為各載體體系內(nèi)最小。在其他條件相同時(shí),3種載體懸浮液的黏度從大到小依次為DNP>TNT>DNAN,且它們的黏度都隨著固含量的增加而增大。DNP體系的黏度明顯高于其他兩種載體炸藥體系的黏度,在接下來的研究中,可以嘗試通過選用合適的顆粒級(jí)配,適宜的熔融溫度,加入形貌更加規(guī)則的炸藥顆粒以及合適的功能助劑等方法對(duì)DNP體系黏度較高的問題進(jìn)行改善。

(3)3種載體懸浮液的黏度數(shù)據(jù)均能較好地適用于Krieger-Dougherty模型,不同體系下待擬合指數(shù)α的值幾乎不受顆粒級(jí)配與固含量的影響,但與剪切速率、載體單質(zhì)的黏度均呈負(fù)相關(guān)。TNT、DNAN和DNP的極限固含量范圍分別為75.04%～76.52%、80.17%～88.62%和72.92%～74.32%,對(duì)于每種載體,均在粒徑比λ31≈7、體積比ζ31=2時(shí)取得最大值。