冀 威,段逸龍,胡田源,陳曉麗

(1.西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院&四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心,四川 綿陽(yáng) 621010;2.中國(guó)人民解放軍32228部隊(duì),江蘇 南京 211133)

引 言

隨著俄烏沖突的持續(xù)升級(jí),航天領(lǐng)域的各種制導(dǎo)火箭和導(dǎo)彈武器逐漸成為這場(chǎng)沖突的主角。也就是說(shuō),制導(dǎo)火箭和導(dǎo)彈武器將成為世界各國(guó)軍事裝備研究的重點(diǎn)發(fā)展方向。導(dǎo)彈武器作為國(guó)家戰(zhàn)略性武器,其性能主要取決于固體推進(jìn)劑技術(shù),因此,掌握固體推進(jìn)劑的核心技術(shù)是提高導(dǎo)彈武器裝備的必要措施[1-2]。

硝銨類(lèi)炸藥、鋁粉(Al)、高氯酸銨(AP)是固體推進(jìn)劑中的主要成分,其在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中的占比在75%以上[3-4]。作為含能固體材料,硝銨類(lèi)炸藥、Al、AP以及混合物料自身的性能對(duì)推進(jìn)劑裝藥安全過(guò)程至關(guān)重要,因此研究硝銨類(lèi)炸藥、Al、AP混合物料之間的“性能-安全”關(guān)系具有十分重要的意義。

目前,Al、AP、單質(zhì)炸藥之間的性能安全關(guān)系主要通過(guò)研究復(fù)合炸藥的相互關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)。復(fù)合炸藥制備方法主要有物理混合法、重結(jié)晶法、噴霧法等。樊學(xué)忠等[5]采用物理混合法設(shè)計(jì)了一種高能AP/Al/CMDB推進(jìn)劑,研究表明,當(dāng)膨脹比為100∶1時(shí),工藝、力學(xué)和燃燒性能較好,比沖達(dá)到2.637Ns/kg;其感度和化學(xué)安定性亦滿足火箭發(fā)動(dòng)機(jī)自由裝填的要求。李博等[6]采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了EP/NQ復(fù)合含能材料,EP/NQ復(fù)合含能材料熱分解峰溫比NQ提前55～59℃,EP/NQ復(fù)合含能材料的分解熱顯著高于EP/NQ物理共混物,具有較優(yōu)異的熱分解性能。本課題組[7]采用靜電噴霧法制備了RDX/NC/AP/Al復(fù)合含能微球,與原料RDX相比,RDX/AP/NC/Al的活化能和熱爆炸臨界溫度分別降低了60.53kJ/mol和5.52K;RDX/AP/NC/Al復(fù)合炸藥的撞擊感度與摩擦感度均得到大幅度降低,燃燒速度也得到了提高。

CL-20是一種具有特殊籠型結(jié)構(gòu)的高能量密度多環(huán)硝胺類(lèi)化合物,其密度高達(dá)2.04g/cm3,實(shí)測(cè)爆速9.38km/s,標(biāo)準(zhǔn)生成焓460kJ/mol,被廣泛應(yīng)用于高能混合裝藥、推進(jìn)劑以及發(fā)射藥中[8-9]。然而,CL-20自持燃燒性能差、易轉(zhuǎn)晶和機(jī)械感度較高等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用?；诖?本研究以CL-20為主體炸藥、Al為可燃劑、AP為氧化劑、NC為黏結(jié)劑,分別采用物理混合法、溶劑-非溶劑重結(jié)晶法和靜電噴霧法制備Al/AP/NC/CL-20復(fù)合含能炸藥,并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、熱分解性能和燃燒進(jìn)行表征和測(cè)試,以期為深入探索混合物料性能與裝藥過(guò)程的均勻性和安全性提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

納米CL-20,實(shí)驗(yàn)室自制;NC,瀘州北方化學(xué)有限公司;納米Al,上海超威納米科技有限公司;AP,深圳市宏元化工新材料科技有限公司;乙酸乙酯、正庚烷、無(wú)水乙醇、丙酮,成都市科隆化學(xué)品有限公司。

SS系列靜電噴霧裝置,北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司;SU8020型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀,布魯克光學(xué)儀器有限公司;DX-2700型X射線衍射儀,丹東方圓儀器有限公司;STA 449 F5 Jupiter 型TG-DSC,德國(guó)耐馳公司;PHANTOM v 12.0 UX50高速攝像機(jī),美國(guó)視覺(jué)研究影像公司;WL-1型撞擊感度儀,西安近代化學(xué)研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照負(fù)氧平衡的原則,分別采用物理混合法、靜電噴霧法和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備零氧平衡Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥,各成分含量及氧平衡見(jiàn)表1,具體過(guò)程如圖1所示。

圖1 Al/AP/NC/CL-20樣品的制備流程圖Fig.1 The schematic diagram of the preparation route for the Al/AP/NC/CL-20 samples

表1 各成分含量以及氧平衡Table 1 Content and oxygen balance of each component

1.2.1 物理混合法制備Al/AP/NC/CL-20

將一定量的NC、CL-20、AP和納米Al粉在無(wú)水乙醇中利用磁力攪拌器使其均勻混合,抽濾、冷凍干燥得到復(fù)合炸藥。

1.2.2 靜電噴霧法制備Al/AP/NC/CL-20

將一定量的CL-20、AP溶解在一定體積DMF中形成混合溶液,再將一定量納米Al粉和NC加入混合溶液中,超聲分散形成穩(wěn)定的懸浮液,然后進(jìn)行靜電噴霧操作得到復(fù)合炸藥。

1.2.3 溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備Al/AP/NC/CL-20

將一定量的NC、CL-20、AP溶解在一定量的DMF溶劑中形成澄清溶液,再將定量納米Al粉加入一定體積的正庚烷中,在磁力攪拌條件下將澄清溶液緩慢噴入正庚烷中,攪拌30min后,抽濾、冷凍干燥得到復(fù)合炸藥。

1.3 性能表征及測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征,加速電壓為10kv;采用X射線能譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行面分析;采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和XRD對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;采用同步熱分析器(TG-DSC)對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行分析,測(cè)試條件為:樣品質(zhì)量(0.7±0.1)mg,溫度范圍30～500℃,氮?dú)鈿夥?氣體流速60mL/min,氧化鋁坩堝;采用高速攝影機(jī)對(duì)樣品的燃燒過(guò)程進(jìn)行記錄(使用鎢絲電阻對(duì)樣品進(jìn)行加熱),幀率為2000fps;按照GJB-772A-1997方法測(cè)定不同樣品的撞擊特性落高(H50),測(cè)試條件為:2.0kg落錘,藥量(35±1)mg,測(cè)試25發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和EDS分析

利用SEM觀察原料CL-20和3種方法制備所得Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的形貌,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the different samples

圖2(a)為納米CL-20,其顆粒形狀為類(lèi)球形,粒徑在100～300nm之間;圖2(b)和圖2(c)分別為物理混合法、靜電噴霧法制備得到的Al/AP/NC/CL-20,其顆粒均為球形,粒徑在100～200nm之間,且顆粒之間由于NC的存在而相互連接;圖2(d)為溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的Al/AP/NC/CL-20,顆粒均為球形,粒徑分布均勻,顆粒之間無(wú)粘結(jié)。

為了進(jìn)一步研究Al/AP/NC/CL-20體系中各個(gè)粒子的分布情況,對(duì)3種復(fù)合粒子進(jìn)行EDS分析,EDS能譜分析圖如圖3所示。圖中C、N、O、Al、Cl元素分布較為均勻,說(shuō)明復(fù)合粒子未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,進(jìn)一步證明了樣品混合的均勻性。

圖3 不同樣品的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of the different samples

由于NC和CL-20由C、H、O、N 4種元素組成,AP由N、H、O、Cl 4種元素組成,因此Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥由C、H、O、N、Cl和Al元素組成。另外,由于X射線能譜無(wú)法檢測(cè)H元素,因此假設(shè)C、O、N、Cl和Al 5種元素的總含量為100%,不同樣品的表面元素含量見(jiàn)表2。

表2 不同Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥中表面元素的含量Table 2 The element concentrations on the surface of the different Al/AP/NC/CL-20 composite explosives

從表2可以看出,機(jī)械混合法、溶劑-非溶劑重結(jié)晶法和靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥中Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.9%、36.3%和30.0%,鋁含量偏高是由于SEM使用的Al樣品臺(tái),在樣品比較薄的區(qū)域掃譜,會(huì)有基底的Al被掃到。靜電噴霧中鋁含量降低是因?yàn)殪o電噴霧過(guò)程的時(shí)間較長(zhǎng),部分鋁粉在針管中發(fā)生了沉積。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

對(duì)納米CL-20、NC、Al、AP采用物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥進(jìn)行FT-IR測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。

圖4 各組分與Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of each component and Al/AP/NC/CL-20 composite explosives

從圖4可以看出,原料CL-20在3045cm-1處存在次甲基(—CH)的伸縮振動(dòng)峰,在1605、1584cm-1處的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1327、1281cm-1處的硝胺基(—NNO2)的特征峰,位于879～942cm-1是與環(huán)的振動(dòng)相關(guān)的吸收峰,在1045cm-1出現(xiàn)C—N的伸縮振動(dòng)峰,其中,在1605、1584和1561cm-1處的三重重疊峰為ε-CL-20的特征吸收峰,由此判斷所測(cè)原料CL-20為ε型。將物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的紅外吸收光譜與4種原料的紅外吸收光譜相對(duì)比,可以看出物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥在3045cm-1處的峰與CL-20在3045cm-1處的—CH基團(tuán)的吸收峰相吻合,在1605、1584和1561cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)CL-20在1605、1548和1561cm-1的特征峰;在1651和806cm-1處的峰分別與NC在1651cm-1處的—ONO2基團(tuán)特征峰和在806cm-1處的C—O—NO2變形振動(dòng)峰相吻合;在619cm-1處的峰與AP在619cm-1處的峰相吻合;在912cm-1處的峰與納米鋁在912cm-1處的特征峰相對(duì)應(yīng)。整體觀察4種原料與3種方法所制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的紅外吸收光譜圖,可以發(fā)現(xiàn)紅外特征峰并沒(méi)有發(fā)生偏移,說(shuō)明采用3種方法所制得的混合物中的組分NC、CL-20、AP與納米鋁四者之間只是物理復(fù)合。

2.3 XRD分析

納米CL-20、物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法所制得的CL-20/AP/Al/NC復(fù)合炸藥的XRD譜圖如圖5所示。對(duì)比ε-CL-20的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(No:00-050-2045),可以確定納米CL-20、物理混合法和溶劑-非溶劑法制得的復(fù)合炸藥中的CL-20均為ε晶型,而靜電噴霧制得的復(fù)合炸藥中的CL-20為β晶型。這是由于靜電噴霧過(guò)程中,液滴非常小且液滴中溶劑揮發(fā)速度快,結(jié)晶過(guò)程極短,β型CL-20在缺乏溶劑情況下很難通過(guò)“固-固”轉(zhuǎn)變的方式轉(zhuǎn)晶為ε型CL-20。

圖5 不同樣品的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of the different samples

2.4 熱性能分析

納米CL-20、物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧所制得的CL-20/AP/Al/NC復(fù)合炸藥在升溫速率15℃/min時(shí)的TG-DSC曲線如圖6所示。

圖6 不同樣品的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves ofthe different samples

由圖6可知,相比于納米CL-20,靜電噴霧法和溶劑-非溶劑法制備的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰溫提前,機(jī)械混合法制備的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰溫滯后,這是由于靜電噴霧法和溶劑-非溶劑法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥組分間結(jié)合效果良好,AP作為催化劑與CL-20和Al相互作用,使得分解溫度提前,而物理混合法制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥各組分結(jié)合情況較差,組分間較為分散,導(dǎo)致AP并未對(duì)CL-20產(chǎn)生明顯的催化效果,而其自身熱分解需要吸收大量的熱,從而使最大分解峰溫升高。從TG曲線可以看出,相比于納米CL-20,物理混合法和溶劑-非溶劑法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的質(zhì)量損失分別降低到53.54%和50.35%,這是由于復(fù)合炸藥中的納米鋁粉在500℃時(shí)還未發(fā)生反應(yīng);而靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的失重量相比于納米CL-20僅降低了7.10%,這是由于靜電噴霧過(guò)程的時(shí)間較長(zhǎng),部分鋁粉在針管中發(fā)生了沉積,導(dǎo)致復(fù)合炸藥中鋁粉的含量降低。

2.5 燃燒分析

物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法所制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的燃燒過(guò)程如圖7所示。由圖7可知,樣品的燃燒火焰屬于典型的擴(kuò)散火焰,分布在燃面及氣相區(qū)的白色亮球或亮帶狀火焰是鋁粉的燃燒形成的。物理混合法、靜電噴霧法和溶劑-非溶劑法制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為3、22和1ms;燃燒持續(xù)時(shí)間分別為710、608和241ms。這表明溶劑-非溶劑法制得的樣品具有更短的點(diǎn)火延遲和持續(xù)燃燒時(shí)間。這是由于溶劑-非溶劑法制備的樣品更加均勻、規(guī)則,在點(diǎn)火后AP和CL-20的固相分解迅速分解產(chǎn)生大量的熱,鋁粉被凝聚相熱分解反應(yīng)放出的熱量加熱而處于半熔融狀態(tài),隨著凝聚相熱分解反應(yīng)持續(xù)放熱,鋁粉達(dá)到點(diǎn)火溫度而發(fā)生全面燃燒[10]。相比于物理混合法和溶劑-非溶劑法制得的樣品,靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥燃燒較為溫和,沒(méi)有明顯的白色火焰,這是由于靜電噴霧過(guò)程的時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致部分鋁粉在針管中發(fā)生了沉積,影響復(fù)合炸藥中鋁粉的含量所造成的,這和TG測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖7 不同樣品的燃燒火焰照片F(xiàn)ig.7 Combustion flame images of the different samples

2.6 感度分析

納米CL-20、物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧所制得的CL-20/AP/Al/NC復(fù)合炸藥的特性落高測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 不同樣品的撞擊感度Table 3 Impact sensitivity of the different samples

由表3可知,納米CL-20的特性落高為8cm,物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥特性落高分別為25、31和28cm,降感效果明顯。一方面相比于原料CL-20,3種方法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥的粒徑有所減小,缺陷減少,熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率下降,且比表面積更大,對(duì)沖擊刺激不敏感,使得感度下降[11-12]。另一方面,由于NC的加入,在CL-20的表面形成一層保護(hù)層,在受到外界作用時(shí)具有一定的“緩震”作用。

3 結(jié) 論

(1) 采用物理混合法、溶劑-非溶劑重結(jié)晶法和靜電噴霧法成功制備了Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥,其中溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥綜合性能最佳,組分分布更均勻、粒度分布范圍更窄。

(2) 3種方法所制得的復(fù)合物中的組分NC、CL-20、AP與Al之間均為物理復(fù)合,其中靜電噴霧法樣品中的CL-20晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦?物理混合法和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法樣品中的CL-20晶型仍為ε型。

(3) 相比于物理混合法和靜電噴霧法,溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的樣品具有更短的點(diǎn)火延遲和持續(xù)燃燒時(shí)間。

(4) 與納米CL-20相比,物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復(fù)合炸藥特性落高分別從8cm升高至25、31和28cm,降感效果明顯,安全性能提高。