李康聰, 楊吉雙, 李秀琴, 高 燕, 張慶合*

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所,北京 100029; 2.中國信息通信研究院,北京 100083)

有機(jī)磷阻燃劑(organophosphorus flame retardants,OPFRs)對高分子材料具有阻燃和增塑作用,目前OPFRs作為傳統(tǒng)溴系阻燃劑的替代品已被廣泛應(yīng)用[1-3]。OPFRs通常以物理混合的工藝來參與生產(chǎn)加工,其極易通過磨損、浸出的方式釋放到外界環(huán)境或附著在物體表面。近年來,OPFRs在水體[4]、灰塵[5]、淤泥[6]以及各種食品[7-10]中頻繁檢出,其分布遍及全球各個地區(qū),不同地區(qū)受污染的程度和類型存在一定的差異,檢出濃度覆蓋多個數(shù)量級[11]。

大米是我國最主要的糧食作物,全國約有2/3的人口以大米為主食,但在食品中,大米受OPFRs的污染較為嚴(yán)重,可能會對人體健康造成影響[12]。大米樣品相對復(fù)雜,在痕量分析大米樣品中的OPFRs時,脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等共提取成分會對測定造成干擾[13],因此選擇合適的前處理技術(shù),有效去除大米樣品中的雜質(zhì),對提取多組分OPFRs十分重要。OPFRs的樣品前處理通常由提取和凈化兩個部分組成,常見的提取、凈化方法包括加速溶劑萃取[14]、固相萃取[15]、分散固相萃取[16]、QuEChERS[17]和凝膠滲透色譜法[18]等。與傳統(tǒng)的前處理技術(shù)相比,QuEChERS方法的分析速度更快,操作更加簡便,有機(jī)溶劑消耗較少,無需加熱且回收率高,近年來已廣泛應(yīng)用于食品中痕量有機(jī)物的前處理。合適的分離、檢測方法可以降低化合物間的相互干擾和基質(zhì)效應(yīng),從而提高OPFRs檢測的靈敏度和選擇性。以氣相色譜(GC)或液相色譜(LC)與三重四極桿質(zhì)譜、飛行時間質(zhì)譜或靜電場軌道阱質(zhì)譜聯(lián)用的檢測方法在分析食品中OPFRs方面應(yīng)用最廣,如氣相色譜-電子轟擊源/化學(xué)電離源-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-EI/CI-MS/MS)[15]、氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜(GC-Q-TOF/MS)[19]、液相色譜-電噴霧電離源/大氣壓化學(xué)電離源-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-ESI/APCI-MS/MS)[7]以及超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜(UPLC-HRMS)[20]等;其中,GC-Q-TOF/MS具有高分辨率、高掃描速率、窄窗口數(shù)據(jù)提取及高效解卷積(deconvolution)識別等優(yōu)勢,能夠獲得大量的目標(biāo)化合物信息[21]。Portolés等[22]使用GC-Q-TOF/MS技術(shù),根據(jù)獲得的碎片離子精確質(zhì)量數(shù)來推斷目標(biāo)化合物特有的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu),基于測得的質(zhì)譜圖及所推斷的特征碎片,對樣品中的目標(biāo)化合物進(jìn)行篩查;該技術(shù)在全掃描模式下可測定目標(biāo)化合物的精確質(zhì)量數(shù),通過建立特征離子精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫來降低檢測過程中的假陽性率和假陰性率,從而提高定性分析的準(zhǔn)確性,在食品污染物痕量多殘留分析中表現(xiàn)出了突出的優(yōu)勢[23]。

OPFRs作為一種新興的污染物,其檢測技術(shù)目前還不夠完善,借助質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對OPFRs進(jìn)行篩查可有效提高檢測效率和準(zhǔn)確度。本文針對大米樣品,利用QuEChERS前處理方法和GC-Q-TOF/MS檢測技術(shù)的優(yōu)勢,建立了大米中21種OPFRs的篩查方法。實(shí)驗(yàn)使用電子轟擊電離源,在全掃描模式下測定21種OPFRs,并建立了質(zhì)譜特征離子精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫;同時對樣品前處理方法、儀器條件和篩查參數(shù)進(jìn)行了考察和優(yōu)化,為準(zhǔn)確篩查復(fù)雜基質(zhì)中的OPFRs提供了技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

7890B-7200氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司); Sartorius SE 2分析天平(德國Sartorius公司); MX-S渦旋儀(美國Scilogex公司); CR21GⅢ離心機(jī)(日本Hitachi公司); AutoEVA-20L氮吹儀(?？萍瘓F(tuán)股份有限公司)。

21種OPFRs標(biāo)準(zhǔn)品,分為3類,烷基類OPFRs:磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三異丙酯(TiPP)、磷酸三丙酯(TnPP)、磷酸三(異丁基)酯(TiBP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三(3-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三戊酯(TPeP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP);氯化類OPFRs:磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCIPP);芳香類OPFRs:二丁基苯基磷酸酯(dBPhP)、磷酸二苯酯(BdPhP)、磷酸三苯酯(TPHP)、磷酸(2-乙基己基)二苯酯(EHDPP)、磷酸鄰三甲苯酯(o-TCP)、磷酸間三甲苯酯(m-TCP)、磷酸對三甲苯酯(p-TCP)、磷酸三(3,5-二甲基苯基)酯(T35DMPP)、磷酸甲苯基二苯酯(CDPP)(德國Dr.Ehrenstorfer公司、加拿大TRC公司、美國Chemservice公司、曼哈頓生物科技有限公司、德國安譜公司、美國Supelco公司、挪威Chiron公司、加拿大CDN Isotopes公司); 無水硫酸鎂、氯化鈉(分析純,國藥集團(tuán)試劑有限公司);檸檬酸緩沖鹽(分析純,天津博納艾杰爾公司);十八烷基硅烷(C18)、N-丙基乙二胺(PSA)、氧化鋯涂層的二氧化硅(Z-Sep)(分析純,美國Supelco公司)。大米樣品收集自中國江西、廣西和湖北。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

OPFRs標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制:根據(jù)OPFRs的溶解性和極性選用甲醇或甲苯作為溶劑,分別配制100 μg/g的21種OPFRs標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,置于4 ℃下保存。

21種OPFRs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:選用乙酸乙酯作為溶劑,對21種OPFRs標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進(jìn)行混合、稀釋,配制成1 μg/g的OPFRs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,再通過逐級稀釋,分別配制0.5、1、10、20、50、100、200 ng/g的OPFRs系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品前處理

參照之前的研究工作[24],樣品前處理流程如下:(1)準(zhǔn)確稱量1 g勻質(zhì)的大米樣品置于50 mL離心管中,靜置30 min; (2)向樣品中加入10 mL 0.5%甲酸乙腈溶液,搖勻并在20 ℃水浴下超聲處理5 min,再向離心管中加入4 g無水硫酸鎂、1 g氯化鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉、1 g檸檬酸鈉提取鹽包,渦旋1 min,在10 000 r/min下離心5 min,提取上清液;(3)將提取液轉(zhuǎn)移至含有50 mg PSA、50 mg C18和150 mg無水硫酸鎂的離心管中,渦旋1 min,在12 000 r/min下離心5 min; (4)將離心后的上清液用聚四氟乙烯濾膜(0.22 μm)過濾,之后在溫和的氮?dú)鈼l件下進(jìn)行干燥,再用1 mL乙酸乙酯復(fù)溶,在14 000 r/min下離心5 min,取0.8 mL上清液備用。最后取1 μL上清液樣品注入GC-Q-TOF/MS系統(tǒng),每批樣品中均加入一份過程空白。

1.4 GC-Q-TOF/MS檢測條件

色譜柱:Agilent DB-5MS UI石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:氦氣(99.999%);流速:1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度:280 ℃;進(jìn)樣體積:1 μL,不分流進(jìn)樣。升溫程序:在50 ℃保持1 min;以20 ℃/min升溫至280 ℃,保持1 min;以30 ℃/min升溫至300 ℃,保持10 min。

離子源:EI源;電離能:50 eV;燈絲電流:20 μA;四極桿溫度:150 ℃;離子源溫度:230 ℃;溶劑延遲:3.5 min;采用全掃描采集模式,采集速率為1 spectrum/s,使用Mass Hunter定性分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.5 篩查參數(shù)

在特征碎片離子數(shù)量≥2、精確質(zhì)量窗口為±2×10-5(±20 ppm)、保留時間偏差為±0.2 min、離子豐度偏差小于20%的條件下,利用解卷積軟件對樣品的全掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.6 OPFRs標(biāo)準(zhǔn)譜庫的建立

21種OPFRs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含量為0.1 μg/g)經(jīng)氣相色譜分離后,進(jìn)入四極桿飛行時間質(zhì)譜,并在EI源電離下產(chǎn)生碎片離子。對電離后產(chǎn)生的所有碎片子離子進(jìn)行全掃描,質(zhì)量掃描范圍為m/z50～450。對OPFRs的裂解機(jī)理進(jìn)行研究,獲得各化合物的保留時間、同位素豐度比、特征碎片分子式以及精確質(zhì)量數(shù)等信息,同時將所有OPFRs的名稱、簡稱、分子式和CAS號等信息導(dǎo)入譜庫編輯器,并用CSV格式輸出保存,建立OPFRs的靶向快速篩查標(biāo)準(zhǔn)譜庫。通過讀取標(biāo)準(zhǔn)譜圖中碎片離子的精確質(zhì)量數(shù),建立了特征離子的精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫,特征離子精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫是對樣品中化合物進(jìn)行篩查時的基礎(chǔ)[21]。21種OPFRs的特征離子信息見表1。

表1 21種OPFRs的特征離子信息

1.7 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

在OPFRs的檢測過程中常伴隨空白污染,因此對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制和保證是十分必要的。對每批樣品的樣品空白、過程空白和溶劑空白進(jìn)行分析,使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校正樣品回收率,從而控制和保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外,樣品均平行制備3份,每份樣品平行測定3次。將全氟三丁胺(PFTBA)用于日常質(zhì)譜校準(zhǔn),在保證儀器質(zhì)量校準(zhǔn)偏差不高于5 ppm的情況下對目標(biāo)分析物進(jìn)行測定,以確保分析物離子碎片質(zhì)量的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 QuEChERS前處理方法的優(yōu)化

前處理方法參照本研究組的相關(guān)工作[24],研究結(jié)果表明,使用0.5%甲酸乙腈溶液作為提取溶劑可使回收率明顯升高;選擇帶有緩沖鹽的提取鹽包可以維持體系pH的穩(wěn)定;使用PSA+C18凈化吸附劑可降低大米樣品中糖類、脂肪和一些有機(jī)酸對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不利影響。因此,實(shí)驗(yàn)選擇0.5%甲酸乙腈作為提取溶劑,使用4 g無水硫酸鎂、1 g氯化鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉、1 g檸檬酸鈉作為提取鹽包,使用50 mg PSA和50 mg C18作為凈化材料。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

2.2.1色譜柱的選擇

為獲得最佳分析物響應(yīng)和較好的分離度,在其他色譜條件保持不變的情況下,分別比較了DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)與DB-5MS UI色譜柱對3類OPFRs峰面積響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明,使用DB-5MS UI色譜柱時,OPFRs有更高的響應(yīng),尤其對于烷基類OPFRs效果更為明顯。這可能是由于DB-5MS UI色譜柱在高柱溫條件下也能保持較低的柱流失,有效降低了檢測過程中的干擾。

圖1為分別使用DB-5MS和DB-5MS UI色譜柱檢測相同濃度OPFRs時的色譜圖?？梢钥闯?DB-5MS UI色譜柱對TMP有較好的選擇性和靈敏度,噪聲信號也有所降低;同時,DB-5MS UI色譜柱對TEHP有較好的保留,彌補(bǔ)了使用DB-5MS色譜柱產(chǎn)生分叉峰的現(xiàn)象,峰形得到明顯改善,TBOEP的信噪比也得到了提高。

圖1 (a,c)DB-5MS和(b,d)DB-5MS UI色譜柱分離相同濃度OPFRs時的色譜圖

2.2.2升溫程序條件的優(yōu)化

柱溫是影響組分分離的重要因素,其對組分的峰形也有很大的影響。為了提高OPFRs各化合物間的分離度,常通過降低初始溫度、改變升溫速率或在某溫度下保持一段時間等方法實(shí)現(xiàn)。對于沸點(diǎn)較低的TMP,其出峰時間較早,初始溫度過高可能影響其在色譜柱上的保留效果;而對于沸點(diǎn)接近的EHDPP和TEHP,二者出峰時間相近,無法在色譜柱上有效分離;此外,對于沸點(diǎn)較高的OPFRs,則需要在最終溫度下保持一段時間。

實(shí)驗(yàn)考察了兩種升溫程序條件,升溫程序1:在60 ℃保持1 min,以20 ℃/min升溫至300 ℃,保持10 min;升溫程序2:在50 ℃保持1 min,以20 ℃/min升溫至280 ℃,保持1 min,以30 ℃/min升溫至300 ℃,保持10 min。在兩種升溫程序下比較了TMP、EHDPP、TEHP等化合物的峰形、分離度及靈敏度,圖2為升溫程序1和2條件下OPFRs的色譜圖?？梢钥闯?初始溫度從60 ℃降低至50 ℃后,TMP的峰形得到了極大改善,響應(yīng)強(qiáng)度也明顯提高。在升溫程序1的條件下,EHDPP和TEHP未能完全分離,其分離度僅為0.91;在升溫程序2的條件下,4種化合物的分離度均達(dá)到1.26以上,并且EHDPP和TEHP的響應(yīng)強(qiáng)度也有所提高。通過降低初始溫度和增加高溫條件下的保持時間,目標(biāo)分析物無論在峰形還是靈敏度方面都得到了改善,且21種OPFRs在16 min內(nèi)可完成色譜分離。因此,選取升溫程序2對OPFRs進(jìn)行分析測定。

圖2 不同升溫程序下OPFRs的色譜圖

2.3 篩查參數(shù)的優(yōu)化

使用標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索可以快速篩查和定性食品基質(zhì)中的OPFRs。首先需要充分了解OPFRs的質(zhì)譜行為,探究其裂解規(guī)律,建立OPFRs的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。在對樣品中的化合物進(jìn)行鑒定時,通過設(shè)定保留時間偏差、精確質(zhì)量窗口、同位素豐度偏差等,再經(jīng)過解卷積和背景扣除處理,將所獲得的質(zhì)譜圖與自建標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行比對分析,將譜庫匹配度作為定性參考,從而降低假陽性或假陰性結(jié)果的產(chǎn)生。

2.3.1精確質(zhì)量窗口

飛行時間質(zhì)譜可通過減小精確質(zhì)量窗口來降低基質(zhì)干擾,從而提高分析物的信噪比,為復(fù)雜樣品的痕量篩查提供了有利條件。在全掃描模式下,對大米基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的21種OPFRs進(jìn)行檢測。在不同質(zhì)量窗口下,對烷基類OPFRs特征碎片離子的理論質(zhì)量數(shù)(m/z98.984 2)進(jìn)行提取。如圖3所示,以TiPP為例,在精確質(zhì)量窗口分別為±500、±100、±20 ppm的條件下,TiPP(保留時間為8.485 min)的信噪比分別為1.6、55.7、218.7。在質(zhì)量窗口為±500 ppm時,目標(biāo)分析物的色譜峰包埋在噪聲信號中而無法檢出;當(dāng)精確質(zhì)量窗口降低至±100 ppm時,目標(biāo)分析物附近的基線噪聲干擾明顯降低;當(dāng)精確質(zhì)量窗口降低至±20 ppm時,目標(biāo)分析物的峰形得到了極大改善,靈敏度、選擇性及辨析度也得到了有效提高。通過質(zhì)量窗口提取氯化類和芳香類OPFRs時也得到了相同的結(jié)論。

圖3 不同精確質(zhì)量窗口下TiPP的色譜圖

此外,實(shí)驗(yàn)還考察了精確質(zhì)量窗口分別為±2、±5、±10、±15、±20 ppm時,幾種典型OPFRs的響應(yīng)曲線。從圖4可以看出,質(zhì)量窗口為±2～±10 ppm時,隨著質(zhì)量窗口的擴(kuò)大,目標(biāo)分析物的響應(yīng)值逐漸增大,而當(dāng)繼續(xù)擴(kuò)大質(zhì)量窗口至±20 ppm時,響應(yīng)值基本趨于平穩(wěn)。為了保證目標(biāo)分析物的靈敏度,使其不受基線噪聲的干擾,并提高篩查匹配率,實(shí)驗(yàn)選擇±20 ppm為最佳精確質(zhì)量窗口。

圖4 不同精確質(zhì)量窗口下OPFRs的響應(yīng)值(n=3)

2.3.2數(shù)據(jù)解卷積

由于樣品中共提取物的存在以及樣品在運(yùn)行過程中產(chǎn)生的柱流失,在采用全掃描采集模式分析時,所得到的質(zhì)譜圖實(shí)際為包含了多種組分的組合圖,這可能會導(dǎo)致篩查目標(biāo)化合物時的匹配分值較低,甚至無法識別目標(biāo)化合物。解卷積可以從緊密相鄰的共洗脫峰中提取目標(biāo)化合物的信號,提高目標(biāo)化合物與質(zhì)譜庫的匹配分值,且有利于分析被基質(zhì)掩蓋的痕量組分[19]。

基于Mass Hunter定性分析軟件,利用解卷積對大米樣品中的OPFRs殘留進(jìn)行分析。以o-TCP為例,在全掃描模式下的大米樣品提取液總離子流色譜圖中,o-TCP的色譜峰被掩蓋在基質(zhì)干擾組分中,無法辨認(rèn);通過解卷積處理,可獲得無背景干擾的o-TCP色譜峰。譜庫檢索結(jié)果顯示,經(jīng)過解卷積處理后的質(zhì)譜圖與自建標(biāo)準(zhǔn)譜庫有較好的匹配,實(shí)現(xiàn)了對o-TCP的定性分析。

2.4 分析方法驗(yàn)證

2.4.1基質(zhì)效應(yīng)的評價

共洗脫成分在電離過程中干擾分析物,使分析物信號抑制或增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為基質(zhì)效應(yīng)(matrix effect,ME),基質(zhì)效應(yīng)會導(dǎo)致測量結(jié)果偏高或偏低。實(shí)驗(yàn)考察了21種OPFRs在大米樣品中的基質(zhì)效應(yīng),ME=a1/a2×100%,其中a1為OPFRs在基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的響應(yīng)強(qiáng)度,a2為OPFRs在空白溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液中的響應(yīng)強(qiáng)度。當(dāng)ME>100%時,表示存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng);當(dāng)ME<100%時,表示存在基質(zhì)抑制效應(yīng);當(dāng)80%

2.4.2篩查條件的驗(yàn)證

根據(jù)歐盟對食品和飼料中農(nóng)藥殘留的相關(guān)規(guī)定(SANTE 12682-2019[25])以及我國農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《飼料中風(fēng)險物質(zhì)的篩查與確認(rèn)導(dǎo)則》[26]等,在進(jìn)行風(fēng)險物質(zhì)的篩查方法開發(fā)時,對于化合物的回收率不作嚴(yán)格要求。因此實(shí)驗(yàn)著重考察了OPFRs的篩查檢出限及篩查參數(shù),將檢測到至少兩種主要特征碎片離子、保留時間偏差為±0.2 min、精確質(zhì)量窗口為±20 ppm、離子豐度偏差小于20%的結(jié)果判定為檢出該OPFRs,符合該篩查參數(shù)的最小濃度為篩查檢出限。例如,在大米樣品中添加100 ng/g的TCPP,其4個特征離子的提取離子色譜圖及譜庫匹配質(zhì)譜圖如圖5所示。從圖5a可以看出,TCPP的4個特征離子均有檢出,并且與特征離子理論精確質(zhì)量數(shù)相比,質(zhì)量精度偏差均小于5 ppm;從圖5b可以看出,TCPP的特征碎片離子豐度與OPFRs譜庫中的豐度基本一致。

按照上述方法,在大米樣品中添加含量分別為2、10、100 ng/g的21種OPFRs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,并進(jìn)行篩查。結(jié)果表明,在2 ng/g的添加水平下,篩查到5種烷基類OPFRs、3種氯化類OPFRs和4種芳香類OPFRs,未篩查到TiPP、TEHP、TnBP、TPeP、TCIPP、p-TCP、BdPhP、T35DMPP和CDPP;在10 ng/g的添加水平下,篩查到7種烷基類OPFRs、4種氯化類OPFRs和6種芳香類OPFRs,未篩查到TEHP、TPeP、T35DMPP和CDPP;而在100 ng/g的添加水平下,21種OPFRs全部被檢出。OPFRs的添加水平越高,被篩查到的幾率就越大,尤其對于烷基類和芳香類OPFRs,添加水平從2 ng/g提升至10 ng/g時,檢出率分別提升了22%和25%。氯化類OPFRs在低加標(biāo)水平下也相對容易被確認(rèn),在2 ng/g下僅TCIPP未被檢出,這可能是因?yàn)樵擃惢衔锏乃槠x子較豐富,目標(biāo)物匹配值較高。

2.5 大米樣品篩查

利用以上優(yōu)化的篩查流程和參數(shù),對樣品的全掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析后,在自建標(biāo)準(zhǔn)譜庫中進(jìn)行檢索。在3個主要受OPFRs污染地區(qū)的大米樣品中,共檢出11種OPFRs。在江西大米樣品中檢出6種OPFRs,分別為TMP、TiBP、TnBP、TCEP、EHDPP、T35DMPP;在廣西大米樣品中檢出4種OPFRs,分別為TMP、TiBP、TCIPP、T35DMPP;在湖北大米樣品中檢出8種OPFRs,分別為TMP、TiBP、TEHP、TCEP、TCPP、TDCIPP、dBPhP、T35DMPP;其中TMP、TiBP和T35DMPP在3個地區(qū)的大米樣品中均有檢出,說明這3種OPFRs使用范圍較廣,且容易通過多種途徑接觸大米樣品。不同地區(qū)大米樣品中OPFRs的種類存在一定差異,這可能與當(dāng)?shù)毓S中OPFRs的生產(chǎn)類型相關(guān)。檢出化合物的各個特征碎片離子與自建標(biāo)準(zhǔn)譜庫匹配較好,說明該譜庫具有良好的適用性。

3 結(jié)論

本研究基于QuEChERS-GC-Q-TOF/MS建立了大米中21種OPFRs的篩查方法,通過對裂解機(jī)理進(jìn)行探究,建立了OPFRs標(biāo)準(zhǔn)譜庫,為實(shí)現(xiàn)靶向篩查大米樣品中的OPFRs提供了主要依據(jù)。對樣品前處理方法和儀器條件進(jìn)行優(yōu)化,通過設(shè)置特征碎片離子數(shù)量、精確質(zhì)量窗口、保留時間偏差及碎片離子豐度偏差,確定了OPFRs的篩查流程,并對篩查方法進(jìn)行了驗(yàn)證。利用解卷積軟件對大米樣品的全掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析,提高了目標(biāo)化合物與自建標(biāo)準(zhǔn)譜庫的匹配分值。本方法實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜樣品中OPFRs的準(zhǔn)確鑒定,對GC-Q-TOF/MS在復(fù)雜食品基質(zhì)中的OPFRs分析及化合物鑒定提供了參考。