岳遠(yuǎn)隋，成官文，徐 敏，徐曉宇，張振林，農(nóng)國(guó)武

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541006；2.中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司，廣西百色 531499）

赤泥是指在鋁土礦中提煉氧化鋁所產(chǎn)生的工業(yè) 固體廢物，其堿性強(qiáng)且成分較為復(fù)雜。中國(guó)目前是世界上第一大氧化鋁生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，截至2020年中國(guó)氧化鋁年產(chǎn)量超過(guò)6.9×107t[1］，而每生產(chǎn)1 t 的氧化鋁則會(huì)產(chǎn)生1~2 t的赤泥，并且隨著氧化鋁生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大及鋁土礦品位的降低，赤泥的產(chǎn)量將會(huì)逐年增加[2-3］。赤泥產(chǎn)量大、堿性強(qiáng)，其長(zhǎng)期存放在露天堆場(chǎng)不僅占用大量土地資源，還會(huì)對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4］。

赤泥具有高堿特性，目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)赤泥脫堿、控堿的方法主要有酸中和、鹽沉淀或置換、海水法、微生物驅(qū)動(dòng)修復(fù)等[5-6］。其中，酸中和法在國(guó)內(nèi)外研究較多，該方法通過(guò)某些強(qiáng)酸的中和能力可以顯著降低赤泥中的堿性，但強(qiáng)酸成本高，且赤泥中存在大量結(jié)合堿，使得加酸后出現(xiàn)pH 回彈現(xiàn)象，導(dǎo)致大量的高鹽廢水產(chǎn)生，容易發(fā)生二次污染，后續(xù)處理困難[7］。上述問(wèn)題嚴(yán)重制約了赤泥在堆場(chǎng)安全堆放、赤泥理化性質(zhì)改善及赤泥土壤化處置等，使得赤泥難以大規(guī)模消納或利用[8-10］。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)適宜處置赤泥的工藝技術(shù)，世界赤泥平均利用率為15%[11］，而2020 年中國(guó)赤泥綜合利用率僅為8%[12］，因此探索合理有效的赤泥處置途徑已迫在眉睫。

考慮到赤泥堿性成分復(fù)雜、易反彈、控堿成本高、產(chǎn)量大和綜合利用率低等，在合理處置赤泥的相關(guān)研究中應(yīng)充分考慮實(shí)際應(yīng)用的可行性。基于此，現(xiàn)今赤泥堿性調(diào)控多以金屬鹽類、海水法和生物修復(fù)法為主[13-14］。其中，金屬鹽類又以石膏改良法較為常見，石膏改良法是赤泥堆場(chǎng)原位修復(fù)、成土化過(guò)程中控堿較為常用的方法，其可顯著降低赤泥中堿度和鹽分離子[15-17］；此外，利用固體FeCl3、MgCl2和溶液CaCl2等金屬鹽類藥劑控制赤泥中的堿分也取得了較好的效果[18-20］。但上述方法在赤泥實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中尚存在滲透率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、降堿速率慢等問(wèn)題。本研究以拜耳法赤泥為研究對(duì)象，以赤泥中回收精鐵礦生產(chǎn)的氯化鐵溶液作為控堿藥劑，利用溶液易擴(kuò)散的反應(yīng)特性，探索氯化鐵溶液對(duì)赤泥堿性轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理和控堿效果，進(jìn)而為赤泥回收精鐵礦再生氯化鐵溶液的就地利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

赤泥采自中國(guó)鋁業(yè)廣西分公司赤泥堆場(chǎng)，含水率為32.63%~36.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），pH 為10.97~11.23，電導(dǎo)率為1.103~1.402 mS/cm。氯化鐵溶液購(gòu)自上海拱極化學(xué)有限公司，其主要化學(xué)成分分析如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水（Milli-Q）。

表1 FeCl3溶液主要成分Table 1 Main components of FeCl3 solution %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將新鮮赤泥切割成邊長(zhǎng)約為2 cm的正方體塊，自然風(fēng)干后備用。以FeCl3溶液與赤泥（干重）的質(zhì)量比為7.4%（溶質(zhì)FeCl3與赤泥質(zhì)量比為3.0%）為投藥基準(zhǔn)。參照文獻(xiàn)[18］制備浸出液，以K+、Ca2+、Na+、Mg2+作為堿性陽(yáng)離子，四者之和為堿性陽(yáng)離子全量[21］，將Al3+含量轉(zhuǎn)換為[Al（OH）4］-含量[15］。參照NY/T 296—1995《土壤全量鈣、鎂、鈉的測(cè)定》，采用氫氟酸-高氯酸消解法制備消解待測(cè)液，測(cè)定K+、Ca2+、Na+、Mg2+含量。實(shí)驗(yàn)溫度按當(dāng)?shù)啬昶骄鶜鉁兀?5 ℃）設(shè)置。鑒于FeCl3溶液在控堿過(guò)程中存在傳質(zhì)問(wèn)題，對(duì)控堿赤泥體設(shè)表層（以下簡(jiǎn)稱“表泥”）、去表層（以下簡(jiǎn)稱“去表泥”）和整體3種處置形式進(jìn)行表征，原始赤泥樣塊作為對(duì)照；對(duì)樣品重復(fù)處理3次，并增設(shè)2個(gè)子樣本，共計(jì)6個(gè)平行。

赤泥控堿過(guò)程脫堿率按公式（1）計(jì)算：

式中：α為赤泥脫堿率，%；q為控堿赤泥水溶性堿性陽(yáng)離子量，g/kg；Q為赤泥堿性陽(yáng)離子全量，g/kg。

1.3 分析方法

金屬離子含量采用Optima 7000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定；礦相采用X'Pert3 Power 型X 射線衍射儀（XRD）檢測(cè)；赤泥全元素采用ZSX Primus型X射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行定性、定量分析；樣品表面形態(tài)特征采用Master Sizer 3000 型馬爾文激光粒度儀、JW-BK200C 型比表面積孔徑分析儀、SU5000 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征；分別采用pHS-3E 型pH 計(jì)和DDS-801型電導(dǎo)率儀測(cè)定樣品的pH和電導(dǎo)率（EC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥中的堿性構(gòu)成

赤泥主要化學(xué)成分分析見表2。由表2可知，赤泥化學(xué)成分以Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O、TiO2為主。赤泥堿性陽(yáng)離子全量分析見表3。由表3可知，各離子全量由高到低順序依次為Ca、Na、Mg、K，與表2主要成分次序一致。

表3 赤泥中鉀、鈣、鈉、鎂全量Table 3 Total amount of potassium，calcium，sodium and magnesium in red mud

赤泥的堿分源自氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中添加的苛性堿與熟石灰，添加的物質(zhì)參與了由鋁土礦到鋁酸鈉的一系列化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，形成了以鈣霞 石（Na6Al6Si6O24·2CaCO3）、水 化 石 榴 石[Ca3Al2（SiO4）x（OH）12-4x］、方鈉石（Na6Al6Si6O24·2NaX或 Na2X）、方 解 石（CaCO3）、鋁 酸 三 鈣[Ca3Al2（OH）12］等堿性礦物相為主的結(jié)合堿[5，22］，以及以NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl（OH）4（NaAlO2）、Na2SiO3等為主的易溶于水的游離態(tài)堿（又稱為可溶性堿）[23-25］。二者構(gòu)成了赤泥中的主要酸緩沖體系[26］，致使赤泥控堿、脫堿更加困難[27-28］。

2.2 FeCl3溶液對(duì)赤泥堿性離子作用效果

1）堿性離子的轉(zhuǎn)化。赤泥控堿反應(yīng)前期，堿性陽(yáng)離子主要以Na+、K+、Ca2+為主，占比在99%以上，Mg2+占比極少。赤泥、控堿赤泥水溶性堿性離子含量如圖1a~b所示。由圖1a~b可知，在反應(yīng)前96 h表泥中各堿性陽(yáng)離子含量均顯著增加，Na+由背景值1.610 g/kg 增加至16.00 g/kg 以上，Ca2+由0.008 g/kg增加至16.80 g/kg以上；表泥中[Al（OH）4］-與堿性陽(yáng)離子變化不同，其含量顯著降低，由555.9 mg/kg 降至0.750 mg/kg 以下。這可能是因?yàn)镕eCl3溶液中的Fe3+與赤泥中含有大量Na+的可溶性堿發(fā)生雙水解反應(yīng)[見式（2）~（6）］，使得Na+等堿性陽(yáng)離子脫離原有體系得以釋放，而[Al（OH）4］-通過(guò)沉淀析出。然而，Ca2+的顯著增加可能是由結(jié)合堿的溶解引起，這將在2.3 節(jié)中再作詳細(xì)討論。同時(shí)，F(xiàn)eCl3溶液中游離酸（見表1）和Fe3+逐級(jí)水解產(chǎn)生的水合氫離子（H3O+，可簡(jiǎn)寫成H+）會(huì)與OH-發(fā)生中和反應(yīng)，與[Al（OH）4］-生成較為穩(wěn)定的Al（OH）3沉淀[26］，反應(yīng)方程如式（7）~（10）[29］所示，這進(jìn)一步促進(jìn)了鈉堿的轉(zhuǎn)化，使得堿度降低。

圖1 赤泥、控堿赤泥水溶性堿性離子含量Fig.1 Water-soluble alkaline ions contents in red mud and alkali controlled red mud（ACRM）

圖1c~d 為控堿赤泥反應(yīng)陳化至60 d 時(shí)的分析結(jié)果。由圖1c~d 可知，去表泥在反應(yīng)至6 d 時(shí)Na+、Ca2+含量顯著上升，分別由2 d的1.523 g/kg、0.025 g/kg上 升至4.100 g/kg、1.094 g/kg，[Al（OH）4］-含量由569.4 mg/kg 下降至359.5 mg/kg，說(shuō)明反應(yīng)至6 d 時(shí)，F(xiàn)eCl3溶液已下滲至控堿赤泥內(nèi)部，使得去表泥中部分堿性物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。此后，控堿赤泥中水溶性堿性陽(yáng)離子不斷釋放、累積，至30 d時(shí)去表泥中Na+含量顯著升高已近峰值，而后期30~60 d陳化階段，表泥、去表泥中各離子含量均無(wú)顯著變化，表明控堿赤泥反應(yīng)至30 d時(shí)整體離子反應(yīng)體系已近動(dòng)態(tài)平衡，去表泥繼表泥中各離子交換反應(yīng)趨于穩(wěn)定后也逐漸趨于穩(wěn)定。

表泥與去表泥中Na+、Ca2+、[Al（OH）4］-含量存在顯著差異，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)去表泥中Na+、Ca2+含量逐漸升高，[Al（OH）4］-含量普遍下降，而表層控堿赤泥體中離子含量無(wú)顯著變化。此現(xiàn)象應(yīng)是由多種原因引起的，對(duì)于表泥而言，這可能是因?yàn)镕eCl3溶液投加至赤泥體后，大量的Fe3+、H+等優(yōu)先與其表層反應(yīng)，且較為迅速，在進(jìn)行至6 h時(shí)反應(yīng)已基本完成，因此6 h后各離子含量并無(wú)明顯變化；對(duì)于去表泥而言，F(xiàn)eCl3溶液與其存在著傳質(zhì)過(guò)程，使得去表泥中藥劑作用量遠(yuǎn)低于表泥，反應(yīng)速率、強(qiáng)度均滯后于表泥。此外，在控堿前期，F(xiàn)e3+與堿性離子在控堿赤泥表層結(jié)合生成[Fe2（OH）3］3+、[Fe2（OH）2］4+等絡(luò)合離子，使得赤泥表面更加密實(shí)[30］，這進(jìn)一步阻礙了Fe3+、H+等與赤泥內(nèi)部堿離子作用，LI等[31］和崔姍姍等[20］用其他鹽類研究赤泥控堿時(shí)亦有相似情況。

2）赤泥控堿過(guò)程中EC和pH的變化。圖2為控堿赤泥的EC 和pH。由圖2可知，表泥EC 顯著高于去表泥，pH 顯著低于去表泥，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩者的EC、pH差距均逐漸減小，至30 d后表泥、去表泥各性質(zhì)均趨于穩(wěn)定；整體控堿赤泥EC、pH分別穩(wěn)定在7.0 mS/cm、8.50左右。赤泥控堿前期FeCl3溶液下滲緩慢，表泥與去表泥間存在較大的堿性差異，在較大堿性差異的影響下，表泥、去表泥兩者間離子交換能力增強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)了控堿中后期FeCl3溶液與去表泥的作用效果。結(jié)合圖1中堿性離子的變化情況發(fā)現(xiàn)：表泥、去表泥中Na+、Ca2+隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)與EC極為相似，這說(shuō)明Na+、Ca2+的變化可能是引起EC 改變的主要原因；表泥pH 的顯著降低表明FeCl3溶液對(duì)赤泥堿性調(diào)控有著較好的作用效果。

圖2 控堿赤泥的EC和pHFig.2 EC and pH in ACRM

2.3 FeCl3溶液對(duì)赤泥礦相組分影響

赤泥、控堿赤泥的XRD譜圖分析結(jié)果見圖3，并通過(guò)全譜擬合進(jìn)行了定量分析，結(jié)果見表4。由表4可知，F(xiàn)eCl3溶液投加至赤泥后，表泥和去表泥中水化石榴石、方鈉石等結(jié)合堿均出現(xiàn)了不同程度的溶解，且以水化石榴石最為顯著，由控堿赤泥背景值的44.1%下降并穩(wěn)定在30.0%左右；與此同時(shí)，三水鋁石[Al（OH）3］含量普遍升高，表泥由原始背景值2.8%上升至4.6%~10.7%，去表泥隨反應(yīng)的進(jìn)行在1.4%~6.7%波動(dòng)；鋁酸三鈣含量升高顯著，由背景值6.6% 上升至9.1% 以上，其在表泥中最高可達(dá)18.2%。水化石榴石、方鈉石等溶解應(yīng)是Fe3+與CO32-、SiO32-、[Al（OH）4］-的雙水解作用打破了赤泥中結(jié)合堿原有的動(dòng)態(tài)平衡體系，促進(jìn)了溶解平衡式（11）~（13）[5，22，32］的正向進(jìn)行，進(jìn)而使得Na+、Ca2+等離子得以釋放，OH-、[Al（OH）4］-等堿性離子將以Fe（OH）3、Al（OH）3等更穩(wěn)定的形態(tài)存在于赤泥中或脫離原有體系；赤泥中可溶性堿NaAl（OH）4及結(jié)合堿溶解釋放的[Al（OH）4］-與Fe3+的雙水解作用[式（5）］應(yīng)是引起三水鋁石含量升高的主要原因，且表泥有較多Fe3+參與，升高更為顯著；表泥中較多的Ca2+同[Al（OH）4］-及去表泥中OH-一起反應(yīng)，生成了鋁酸三鈣[見式（14）］[15］，使得鋁酸三鈣含量顯著上升。結(jié)合堿的溶解、轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)一步闡明了控堿赤泥中Na+、Ca2+、[Al（OH）4］-等離子的趨向?？貕A赤泥中石鹽（NaCl）衍射峰的出現(xiàn)（圖3）及CaCl2礦相含量的增加，表明經(jīng)FeCl3溶液置換出的部分Na+、Ca2+會(huì)以石鹽和CaCl2的形式存在于控堿赤泥中。

圖3 赤泥、表泥和去表泥XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of red mud，surface layer of ACRM and removal of surface layer of ACRM

表4 赤泥、控堿赤泥礦相全譜擬合定量分析Table 4 Quantitative analysis of red mud and ACRM facies in terms of full-spectrum fitting

控堿赤泥陳化至60 d 時(shí)，表泥礦相中水化石榴石、鈣霞石含量有所回升，石鹽含量略有下降，而去表泥中水化石榴石含量顯著降低。這可能是由于在控堿赤泥后期陳化過(guò)程中，為補(bǔ)充表泥中OH-的大量消耗，去表泥中水化石榴石逐漸溶解并向表層遷移，使得式（11）~（13）在表泥中趨于逆向反應(yīng)，少許游離離子轉(zhuǎn)化為水化石榴石、鈣霞石等礦相。對(duì)比60 d 時(shí)表泥和去表泥礦相結(jié)果可知，各堿性礦相含量已趨于相近，離子相互交換近于穩(wěn)定，表明控堿赤泥整體已構(gòu)建成新的動(dòng)態(tài)平衡體系，堿性將不再顯著反彈、上升。

2.4 赤泥控堿過(guò)程物理形態(tài)特征

赤泥、表泥顆粒粒徑分布結(jié)果見圖4。由圖4可知，赤泥粒徑主要分布在0.01~0.10 μm、1~100 μm，分別占總量的35.58%和48.97%，粒徑在100~1 000 μm的赤泥占比為9.95%，其中粒徑在500~1 000 μm 的赤泥占比不足0.60%；赤泥在控堿反應(yīng)及風(fēng)化作用的共同影響下，其表層粒徑出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且分布范圍有所增大；反應(yīng)至6 d 時(shí)，表泥粒徑在0.01~0.10 μm分布量顯著降低，占比為12.20%，粒徑在100~1 000 μm 分布量顯著升高，占比為38.42%，較赤泥占比增加了28.47%；陳化至18 d 時(shí)，表泥粒徑主要分布在0.01~0.10 μm、1~500 μm，占比分別為41.32%、48.56%，粒徑顯著回降。赤泥控堿前期粒徑的顯著變化可能與FeCl3溶液的集聚、絮凝作用有關(guān)，使得表泥顆粒在分散劑（水）中出現(xiàn)了些許團(tuán)聚，顆粒粒徑出現(xiàn)增大的現(xiàn)象；而隨著控堿后期陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，且伴隨水分的不斷蒸發(fā)、結(jié)晶體析出擠壓等風(fēng)化作用，集聚、黏結(jié)的表面開始出現(xiàn)層裂、粒徑崩解的現(xiàn)象，致使顆粒粒徑回降。

圖4 赤泥、表泥顆粒粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of red mud and surface layer of ACRM

赤泥、表泥的吸附、脫附等溫線如圖5所示。由圖5可知，赤泥、表泥的吸附等溫線均屬于典型的Ⅱ類型吸附等溫線，意味著樣品中的孔從小至大有較連續(xù)的完整孔系統(tǒng)[33］；曲線前半段上升緩慢、線型略呈上凸?fàn)?，后半段隨相對(duì)壓力的增加，發(fā)生多分子吸附或毛細(xì)凝聚，吸附量急劇上升，這說(shuō)明赤泥、表泥中存在一定量的介孔和大孔[34］。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)吸附、脫附等溫曲線分支分離產(chǎn)生遲滯回線的分類標(biāo)準(zhǔn)可知，赤泥、表泥均屬于H3型遲滯回線[35-36］。由H3型遲滯回線特點(diǎn)并結(jié)合圖5的變化規(guī)律，可以判斷赤泥、表泥的中孔主要由一端封閉的盲孔和狹長(zhǎng)裂口型孔結(jié)構(gòu)組成，劉世豐等[33］對(duì)赤泥的研究中亦有此結(jié)論。通過(guò)對(duì)表泥、赤泥的吸、脫附等溫曲線進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，兩者的遲滯回線略有差異，表泥較赤泥孔徑有所擴(kuò)大，這可能是因?yàn)楸砟嘣贔eCl3溶液作用下所形成的片狀或粒子膜填充至赤泥的介孔和大孔中，使得其狹長(zhǎng)裂口型孔結(jié)構(gòu)占比增加。表5 為赤泥、表泥的比表面積、孔體積與孔徑。由表5可知，表泥的比表面積均顯著高于赤泥，平均孔徑均低于赤泥，這進(jìn)一步證明FeCl3溶液在赤泥控堿的前期反應(yīng)中，會(huì)使表層赤泥孔徑變小、表面更加致密，不利于藥劑的進(jìn)一步下滲或傳質(zhì)，同時(shí)阻礙赤泥內(nèi)部堿性物質(zhì)向外擴(kuò)散與釋放。

圖5 赤泥、表泥的吸附、脫附等溫曲線Fig.5 Isothermal curves of adsorption and desorption of red mud and surface layer of ACRM

表5 赤泥、表泥的比表面積、孔體積與孔徑Table 5 Specific surface area，pore volume and pore diameter of red mud and surface layer of ACRM

赤泥、表泥的SEM 圖和EDS 圖如圖6 所示。由圖6可知，投加FeCl3溶液2 d后，表泥便會(huì)出現(xiàn)顆粒膠結(jié)、板結(jié)；反應(yīng)至6 d時(shí)，表泥集聚、膠結(jié)作用加強(qiáng)，表面出現(xiàn)結(jié)晶體，通過(guò)EDS 結(jié)果可知其集聚、膠結(jié)處主要元素分布以Fe、Al為主；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，控堿赤泥表面受侵蝕風(fēng)化的影響開始出現(xiàn)層裂、崩解，至18 d時(shí)部分結(jié)晶體和片狀顆粒堆疊、黏聚在一起，通過(guò)EDS 分析表明其主要元素為Na、Cl、Ca，結(jié)合2.3節(jié)中礦相分析推測(cè)此處可能為鈉鹽、鈣鹽等礦相組分。

圖6 赤泥、表泥的SEM圖和EDS圖Fig.6 SEM and EDS images of red mud and surface layer of ACRM

2.5 赤泥控堿機(jī)制與反應(yīng)、陳化歷程

FeCl3溶液控堿機(jī)制。通過(guò)FeCl3溶液對(duì)赤泥堿性物質(zhì)的作用效果，可將赤泥控堿機(jī)制簡(jiǎn)單概括為：1）Fe3+與赤泥中的堿性陰離子，如OH-、CO32-、[Al（OH）4］-等發(fā)生雙水解、沉淀反應(yīng)，使赤泥中的可溶性堿得到控制、堿性陽(yáng)離子脫離原有體系，即沉淀作用[18］；2）溶液中存在的少量游離酸和鐵鹽水解并釋放出較多的水合氫離子，會(huì)與OH-發(fā)生中和反應(yīng)，使赤泥堿度降低，即中和作用。FeCl3溶液的沉淀、中和作用不僅顯著降低了赤泥中水溶性堿分，還促使部分結(jié)合堿轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的礦相，降低了其對(duì)酸的緩沖能力。此外，F(xiàn)e3+的吸附、膠結(jié)作用還在一定程度上抑制赤泥內(nèi)部堿性物質(zhì)向外擴(kuò)散與釋放。

控堿反應(yīng)、陳化歷程。根據(jù)整體控堿赤泥堿性陽(yáng)離子的釋放情況，以pH和脫堿率對(duì)赤泥控堿歷程進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，控堿歷程可簡(jiǎn)單劃分為4 個(gè)階段：快速反應(yīng)階段（0~4 d）、遷移轉(zhuǎn)化階段（4~18 d）、溶解反彈階段（18~30 d）、平衡構(gòu)建階段（30~60 d）。

圖7 赤泥控堿反應(yīng)、陳化歷程Fig.7 Alkali control reaction and aging process of red mud

在快速反應(yīng)階段，整體控堿赤泥pH 由10.75 顯著降低至8.49，脫堿率持續(xù)上升至7.71%。FeCl3溶液通過(guò)沉淀、中和作用與表層赤泥快速反應(yīng)，使得表泥中游離、附著的可溶性堿得到充分置換轉(zhuǎn)化，水化石榴石、方鈉石等結(jié)合堿溶解，以補(bǔ)充OH-等離子的消耗，pH降至7.00左右（見圖2a），同時(shí)在Fe3+吸附、集聚等作用下，表層變得更加密實(shí)。此階段FeCl3溶液下滲緩慢，與去表泥反應(yīng)作用量較低，反應(yīng)主要集中在控堿赤泥表層，使得表泥和去表泥間呈現(xiàn)較大的堿性離子差異。

在遷移轉(zhuǎn)化階段，pH、脫堿率隨時(shí)間變化呈現(xiàn)上下波動(dòng)，反應(yīng)、陳化時(shí)間在4 d、18 d時(shí)并無(wú)太大差異。表泥、去表泥間較大堿度差異使得兩者離子交換反應(yīng)增強(qiáng)，反應(yīng)置換出的Na+、Ca2+、Cl-等離子多以石鹽、CaCl2形態(tài)結(jié)晶，并析出至赤泥表層。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，控堿赤泥表層開始龜裂、脫落，F(xiàn)eCl3溶液下滲進(jìn)程加快，去表泥離子反應(yīng)得以加強(qiáng)，反應(yīng)至6 d 時(shí)Na+、Ca2+含量顯著上升，[Al（OH）4］-含量、pH顯著下降。此階段FeCl3溶液不斷下滲，F(xiàn)e3+與去表泥可溶性堿的反應(yīng)轉(zhuǎn)化和部分結(jié)合堿的溶解，以及表泥和去表泥間的離子相互擴(kuò)散、遷移使得反應(yīng)極為復(fù)雜多變，因此控堿赤泥整體pH、脫堿率隨反應(yīng)進(jìn)行呈波動(dòng)狀態(tài)。

在溶解反彈階段，隨反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，整體控堿赤泥pH略有下降，脫堿率由6.61%顯著上升至13.51%。FeCl3溶液不斷被消耗，中和、沉淀作用逐漸減弱，控堿赤泥內(nèi)部結(jié)合堿逐漸溶解釋放，并有向表層擴(kuò)散的趨勢(shì)，去表泥pH和水化石榴石含量顯著下降，表泥pH和水化石榴石含量略有上升。此階段控堿赤泥整體pH較上一階段變化趨于平緩，穩(wěn)定在8.50左右，已達(dá)到HJ 651—2013《礦山生態(tài)環(huán)境保護(hù)與恢復(fù)治理技術(shù)規(guī)范（試運(yùn)行）》上限容許值（8.5）。

在平衡構(gòu)建階段，進(jìn)一步延長(zhǎng)控堿反應(yīng)陳化時(shí)間，整體控堿赤泥pH、脫堿率已無(wú)顯著變化，各離子反應(yīng)趨于動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，控堿赤泥已構(gòu)建成新的酸堿平衡體系，在無(wú)外界條件改變的情況下控堿赤泥堿性將不會(huì)發(fā)生顯著變化。

3 結(jié)論

1）FeCl3溶液投加至赤泥后，赤泥中NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl（OH）4等可溶性堿含量顯著降低，水化石榴石、方鈉石等結(jié)合堿出現(xiàn)了不同程度的溶解，轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的礦相成分；Na+、Ca2+等堿性陽(yáng)離子含量顯著升高，部分以石鹽、CaCl2等晶體結(jié)構(gòu)析出至控堿赤泥表層；[Al（OH）4］-以三水鋁石、鋁酸三鈣等較為穩(wěn)定的形態(tài)存在于控堿赤泥中，導(dǎo)致水溶性[Al（OH）4］-含量顯著降低。

2）FeCl3溶液可通過(guò)游離酸、水合氫離子的中和作用及Fe3+的水解、沉淀作用等對(duì)赤泥進(jìn)行堿性調(diào)控，有效地降低了赤泥中的堿度，取得了較好的控堿效果。在反應(yīng)進(jìn)行至30 d時(shí)，整體控堿赤泥pH穩(wěn)定在8.50左右，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)堿性無(wú)顯著反彈。

3）在赤泥控堿反應(yīng)中存在著明顯的傳質(zhì)過(guò)程，反應(yīng)前期表層控堿赤泥的控堿效果顯著，pH在8.00以下，但Fe3+吸附、集聚效果使得表層更加密實(shí)，不利于藥劑下滲與離子進(jìn)行交換；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，風(fēng)化作用逐漸加強(qiáng)，控堿赤泥表層出現(xiàn)層裂、崩解的現(xiàn)象，進(jìn)而使得FeCl3溶液對(duì)控堿赤泥內(nèi)部作用增強(qiáng)。其控堿反應(yīng)、陳化歷程可分為快速反應(yīng)、遷移轉(zhuǎn)化、溶解反彈、平衡構(gòu)建4個(gè)階段。