孫志高，吳 淵，楊興春，張棟梁，王覓堂

（上海理工大學材料與化學學院，上海 200093）

富鎂鎳渣（HMNS）是鎳鐵合金冶煉及提純過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣[1］，屬于SiO2-Al2O3-MgO 系熔渣。其化學成分主要有SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，玻璃相含量比較高，具有潛在火山灰活性。據(jù)統(tǒng)計[2］，每生產(chǎn)1 t 鎳鐵合金可產(chǎn)生約14 t 富鎂鎳渣，中國每年排放富鎂鎳渣超過3 000萬t，但其綜合利用率僅為8%。因此，富鎂鎳渣已經(jīng)成為中國排放的主要固體廢棄物之一，目前，中國處理富鎂鎳渣的方式多為直接堆存和掩埋。然而，富鎂鎳渣中含有重金屬離子，長時間堆積可能會出現(xiàn)滲透或浸出，從而污染土地和地下水源，甚至還會污染海洋環(huán)境（鎳鐵冶煉工廠多處于沿海地區(qū)）[3］。因此，科學又環(huán)保地處理富鎂鎳渣越來越受到學者們的重視。近年來一些研究表明[3-7］，富鎂鎳渣可用于制備骨料、補充膠凝材料和無機聚合物（膠凝材料）等，然而，骨料和補充膠凝材料的附加值較低，若將富鎂鎳渣制備成膠凝材料用于建材行業(yè)則可節(jié)約材料成本、減少資源與能源的浪費、減少環(huán)境污染等。

由于富鎂鎳渣中CaO 和非晶相含量較低，導致其火山灰活性較低，從而影響了富鎂鎳渣的資源化利用[8］。早期研究發(fā)現(xiàn)，提高冷卻速率有助于提高熔渣活性[9］。隨著后來研究的深入，發(fā)現(xiàn)熔渣的活性與玻璃體含量及硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)聚合度相關(guān)[10］。研究表明[11-12］，在熔渣中添加堿土金屬氧化物可以破壞硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，降低其聚合度，從而提高反應(yīng)活性。因此，本工作通過添加MgO 并重熔水淬，制備了水淬樣品；通過抗壓強度實驗驗證了活化處理對富鎂鎳渣活性的改善作用，并通過正交實驗確定了經(jīng)活化處理的富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物的最優(yōu)配比；通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）及同步熱分析（TG-DSC）等表征方法探究了經(jīng)活化處理的富鎂鎳渣基膠凝材料的水化產(chǎn)物和水化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

研究所用富鎂鎳渣是使用電弧爐在1 500~1 600 ℃下生產(chǎn)鎳鐵合金得到的廢渣[13］，使用前需用球磨機以480 r/min 的速率研磨90 min，然后篩分至粒徑小于150 μm；研究所使用的粉煤灰（FA）是從發(fā)電廠獲得的未經(jīng)處理的FA；MgO（AR），純度為98%；硅酸鈉（Na2O·3SiO2），模數(shù)為3.2；NaOH（AR），純度為99%。

通過AxiosPW4400型X射線熒光光譜儀（XRF）測定HMNS 和FA 的化學成分，結(jié)果見表1。由表1可知，HMNS 含有質(zhì)量分數(shù)為46.66%的SiO2和質(zhì)量分數(shù)為26.53%的MgO，為酸性渣，其反應(yīng)活性較差；而FA 含有質(zhì)量分數(shù)為53.33%的SiO2、19.64%的Al2O3、8.43%的Fe2O3，為F 級粉煤灰。圖1 是HMNS和FA的XRD譜圖。由圖1可知，HMNS含有大量的鎂鐵橄欖石及少量的石英、硅酸鎂，玻璃相占比約為50%；FA的主要結(jié)晶相為石英及少量的莫來石和游離氧化鈣（f-CaO），以玻璃相為主。圖2為HMNS和FA 的SEM 圖。從圖2 可以看出，HMNS 表面結(jié)構(gòu)致密光滑，多為帶棱角且形貌雜亂無序的不規(guī)則顆粒；FA是由分布均勻、大小不等的球狀組成。

圖1 HMNS和FA的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMNS and FA

圖2 HMNS（a）和FA（b）的SEM圖Fig.2 SEM images of HMNS（a） and FA（b）

表1 HMNS和FA的化學組成Table 1 Chemical compositions of HMNS and FA %

1.2 實驗步驟

1.2.1 富鎂鎳渣的活化處理過程

將富鎂鎳渣與質(zhì)量分數(shù)為8%的MgO在高能球磨機中研磨5 min后混合均勻；隨后將混合均勻的樣品放入Al2O3坩堝中，并置于升降爐中在1 550 ℃下保溫90 min，然后取出倒入水中；將水淬后的熔渣置于80 ℃干燥箱中烘干24 h，隨后經(jīng)高能球磨機球磨后篩分至粒徑小于75 μm，所得樣品記為W-HMNS。

1.2.2 富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物膠凝材料的制備

采用正交實驗法（正交實驗因素水平及配合比見表2 和表3）研究了富鎂鎳渣與粉煤灰的質(zhì)量比[m（W-HMNS）∶m（FA）］、水玻璃（通過硅酸鈉與NaOH按一定比例調(diào)配而成）摻量[w（水玻璃）］與模數(shù)對活化富鎂鎳渣制備的地質(zhì)聚合物的工程性能及水化產(chǎn)物的影響。制備過程如下：

表2 正交實驗因素水平Table 2 Orthogonal test factor level

表3 正交實驗配合比Table 3 Mix proportion of orthogonal test

1）將硅酸鈉（粉末）、NaOH（片狀）按一定比例溶解在水中，冷卻至室溫，形成均勻的活化劑溶液；

2）將干燥的W-HMNS 和FA 按一定比例混合均勻；

3）將混合均勻的W-HMNS和FA加入到活化劑溶液中，并使用電動攪拌器攪拌（轉(zhuǎn)速為300 r/min），得到凈漿；

4）將凈漿澆筑到棱柱形模具中（20 mm×20 mm×20 mm）[2，14-15］，使用振實臺振實120 s，然后使用刮刀刮去多余漿料并抹平，放置到養(yǎng)護箱中養(yǎng)護（溫度為20 ℃、濕度為95%）24 h 后脫模，將脫模試樣養(yǎng)護至規(guī)定期齡（3 d、7 d和28 d），等待測試。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 工程性能

根據(jù)ASTM C109/C109M—2013，使用DYE-300微機伺服壓力機測定地質(zhì)聚合物樣品的3、7、28 d抗壓強度[2，14-15］。根據(jù)JC/T 603—2004，使用數(shù)顯比長儀進行試樣的3、7、28 d體積安定性測試。地質(zhì)聚合物試件各齡期的線性膨脹率（S）可以表征其體積安定性，計算公式為S=（L1-L0）/L0×100%（其中L1為某齡期測量讀數(shù)，mm；L0為初始試件測量讀數(shù)，mm）。每次測試時需檢測3批同等配比和養(yǎng)護條件的樣品，取3批樣品的平均值作為最終結(jié)果。

1.3.2 表征方法

采用Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀分析樣品的晶相和非晶態(tài)特征，掃描范圍為10°~80°，步長為0.2°；采用SPE CTRUM 100 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品的結(jié)構(gòu)變化和基團的類型；使用GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（SEM）和Oxford 7573 型電子探針（EDS）分析樣品的微觀形貌和微區(qū)元素成分；采用STA 449F3 型同步熱分析儀（TG-DSC）測試樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

2.1.1 抗壓強度

抗壓強度的正交實驗結(jié)果如表4 所示。從表4可以看出，各試件的抗壓強度均隨著養(yǎng)護期齡的增加而逐漸增強。以養(yǎng)護期齡28 d為標準，S9號試件的抗壓強度達到最大值，為28.40 MPa。為了探究正交實驗各影響因素對抗壓強度的影響程度，根據(jù)表4 的結(jié)果分別計算了養(yǎng)護28 d 各因素的極差，結(jié)果見表5。各編號養(yǎng)護28 d試樣照片見圖3。

圖3 養(yǎng)護28 d試樣Fig.3 Sample cured for 28 d

表4 各期齡抗壓強度結(jié)果Table 4 Results of compressive strength at different ages

表5 養(yǎng)護28 d的抗壓強度均值與極差分析結(jié)果Table 5 Average and range analysis results of compressive strength at 28 d curing

根據(jù)表5可知，以養(yǎng)護28 d的抗壓強度為標準，最佳方案為A2B3C3，即m（W-HMNS）∶m（FA）為7∶3、水玻璃摻量為20%、水玻璃模數(shù)為1.4；m（W-HMNS）∶m（FA）（A）、水玻璃摻量（B）、水玻璃模數(shù)（C）的極差分別為3.79、14.96、9.82 MPa，故影響抗壓強度的因素主次順序依次為水玻璃摻量（B）、水玻璃模數(shù)（C）、m（W-HMNS）∶m（FA）（A）。

2.1.2 體積安定性

線性膨脹率的正交實驗結(jié)果如表6 所示。由表6 可知，經(jīng)活化處理的富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物的線性膨脹率均低于6%，表明經(jīng)活化處理的富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物具有良好的體積安定性。為了探究正交實驗各影響因素對體積安定性的影響程度，根據(jù)表6 結(jié)果分別計算了養(yǎng)護28 d 各因素的極差，結(jié)果見表7。

表6 各期齡體積安定性結(jié)果Table 6 Volume stability results at different ages

表7 養(yǎng)護28 d的線性膨脹率均值與極差分析結(jié)果Table 7 Average and range analysis results of linear expansion rate for 28 d curing

根據(jù)表7 可知，影響體積安定性的因素主次順序依次為水玻璃摻量（B）、m（W-HMNS）∶m（FA）（A）、水玻璃模數(shù)（C）。由于m（W-HMNS）∶m（FA）、水玻璃摻量、水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)富鎂鎳渣（活化）膠凝材料的體積安定性影響程度均較小，因此可以忽略不計。由此說明，經(jīng)活化處理的富鎂鎳渣作為堿活化地質(zhì)聚合物時具有良好的體積安定性。

2.2 活化處理對富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物力學性能的影響

在m（W-HMNS）∶m（FA）=7∶3、w（水玻璃）=20%、水玻璃模數(shù)=1.2、水灰比為0.24、養(yǎng)護方式為標準養(yǎng)護條件下將W-HMNS 制成地質(zhì)聚合物，其力學性能如圖4 所示。為了便于比較，將文獻[16］得到的未經(jīng)處理的富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物（最優(yōu)配比）的力學性能也疊加在圖4中，記為HMNS。從圖4 可以看出，經(jīng)活化處理后富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物的各期齡抗壓強度均有大幅度提升，固化28 d后抗壓強度達到35.60 MPa，較活化處理前提高60.7%。

圖4 活化處理前后富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物膠凝材料的抗壓強度對比Fig.4 Comparison of compressive strength of high-magnesium nickel slag base polymer cementitious materials beforeand after activation treatment

2.3 富鎂鎳渣與粉煤灰的質(zhì)量比對堿基地質(zhì)聚合物力學性能的影響

為了分析原料質(zhì)量比對堿激發(fā)W-HMNS 基地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，對表4 中m（WHMNS）∶m（FA）在不同水平下各組號試件的平均抗壓強度進行了計算，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，養(yǎng)護3、28 d后不同m（W-HMNS）∶m（FA）下地質(zhì)聚合物抗壓強度均隨著FA 摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且在m（W-HMNS）∶m（FA）=7∶3時達到最大值。這是由于FA 的加入能夠促進地聚合反應(yīng)的進行。通過計算堿性指數(shù)可以輔助預測膠凝材料的反應(yīng)活性，一般情況下堿度比｛n=[w（CaO）+w（MgO）］/[w（SiO2）+w（Al2O3）］｝越高，相應(yīng)的堿-硅酸反應(yīng)活性越高[17］。研究表明[16］，石英相的地聚合反應(yīng)很微弱。XRD結(jié)果顯示FA中含有大量的石英相，這些石英相在膠凝材料內(nèi)部堆積會導致膠凝材料空隙增加，從而降低膠凝材料的抗壓強度，這也是FA 摻量過多時強度下降的主要原因。養(yǎng)護7 d 后，抗壓強度隨著FA 摻量的增加而增加。這主要是由于粉煤灰可以提升體系堿度，有利于早期水化反應(yīng)的進行。

圖5 不同m（W-HMNS）∶m（FA）下地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護齡期的平均抗壓強度Fig.5 Average compressive strength of geopolymers with different m（W-HMNS）∶m（FA） ratios at different curing ages

2.4 水玻璃摻量對堿基地質(zhì)聚合物膠凝材料力學性能的影響

為了分析水玻璃摻量對堿激發(fā)W-HMNS 基地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，對表4 中水玻璃摻量在不同水平下各組號試件的平均抗壓強度進行了計算，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，養(yǎng)護3、7、28 d后，W-HMNS 基地質(zhì)聚合物抗壓強度均隨著水玻璃摻量的增加而增加。這主要是因為水玻璃不僅為地聚合反應(yīng)提供了堿性環(huán)境，使得富鎂鎳渣、粉煤灰中的部分鋁硅酸鹽相解聚，還提供了地聚合反應(yīng)所需要的[SiO4］，因此增加水玻璃摻量會提高膠凝材料的抗壓強度。

圖6 不同水玻璃摻量下地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護期齡的平均抗壓強度Fig.6 Average compressive strength of geopolymer with different water glass contents at different curing periods

2.5 水玻璃模數(shù)對堿基地質(zhì)聚合物膠凝材料力學性能的影響

為了分析水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)W-HMNS 基地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，對表4 中水玻璃模數(shù)在不同水平下各組號試件的平均抗壓強度進行了計算，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，養(yǎng)護3、7、28 d后，W-HMNS 基地質(zhì)聚合物抗壓強度均隨著水玻璃模數(shù)的增加而增加。這是由于當水玻璃模數(shù)較低時，激發(fā)劑堿度較高，導致原料的解聚速率高于縮聚速率，從而阻礙水化反應(yīng)的進行；同時，較低的模數(shù)也會導致體系中[SiO4］的含量減少，無法為水化反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)物，從而降低膠凝材料的抗壓強度。

圖7 不同水玻璃模數(shù)下地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護期齡的平均抗壓強度Fig.7 Average compressive strength of geopolymers with different water glass modulus at different curing ages

2.6 地質(zhì)聚合物的物相組成和微觀形貌

2.6.1 XRD分析

圖8為原料和最佳配比下得到的地質(zhì)聚合物膠凝材料各養(yǎng)護期齡的XRD 譜圖。由圖8可知，堿激發(fā)后仍檢測到明顯的石英和鎂鐵橄欖石的衍射峰，說明石英和鎂鐵橄欖石幾乎不參與堿激發(fā)反應(yīng)；堿基W-HMNS 地質(zhì)聚合物的結(jié)晶產(chǎn)物主要是水化鈣鋁黃長石、水化硅酸鈣、鈉鈣鎂硅酸鹽等，且隨著養(yǎng)護時間的延長其含量逐漸增多；HMNS經(jīng)堿活化后，25°~35°處的饅頭峰變成了彌散的寬峰（25°~40°），這主要是由鋁硅酸鹽凝膠的形成造成的[18-19］，表明無定型的鋁硅酸鹽凝膠是堿基地質(zhì)聚合物的主要礦物相。在地質(zhì)聚合物的XRD 譜圖中沒有檢測到導致結(jié)構(gòu)膨脹的Mg（OH）2結(jié)晶產(chǎn)物[20］，說明富鎂鎳渣中的Mg2+經(jīng)活化處理后不會在地聚合過程中產(chǎn)生Mg（OH）2。該結(jié)果也與線性膨脹率的測試結(jié)果一致。

圖8 原料和堿基地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護期齡的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of raw materials and basic geopolymers at different curing ages

2.6.2 FT-IR分析

采用FT-IR技術(shù)可以有效地了解地質(zhì)聚合物前體和反應(yīng)產(chǎn)物中化學鍵的變化[21-22］。圖9為最佳配比下得到的堿基地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護期齡的FT-IR圖。由圖9可知，以3 426 cm-1為中心的寬頻帶是由于吸附水的對稱拉伸（3 280 cm-1）和不對稱拉伸（3 490 cm-1）重疊造成的[23］；1 637 cm-1處的振動峰歸屬于—OH，該—OH 在鋁硅酸鹽凝膠中以結(jié)合水的形式存在[24］；1 400 cm-1處的特征譜帶歸屬于，這是由于體系中殘留的堿與空氣中CO2反應(yīng)生成了碳酸氫鈉和碳酸鈉[23］；504 cm-1處的振動峰歸屬于Si—O 的彎曲振動；1 052 cm-1處的振動峰歸屬于Si—O—Si 的不對稱拉伸振動[25］，養(yǎng)護7 d 后該振動峰消失，表明W-HMNS 中的玻璃相溶解，生成膠凝相；998 cm-1處的振動峰歸屬于Q2的不對稱振動；887 cm-1處的特征譜帶歸屬于Al—OH[26］，說明地聚合反應(yīng)的生成產(chǎn)物是由[SiO4］四面體和[AlO4］四面體為基體形成的鋁硅酸鹽凝膠；612 cm-1處的特征譜帶是由于Si—O—Al 的彎曲振動引起的[11］；464 cm-1處的特征峰歸屬于Mg—O振動[27］，其與504 cm-1處的Si—O振動峰形成一個寬峰，這是由于Mg2+、Al3+取代了Si4+形成了Na-Al（Mg）-Si-O-H（N-M-A-S-H）凝膠。

圖9 堿基地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護期齡的FT-IR圖Fig.9 FT-IR spectra of basic geopolymer at different curing ages

2.6.3 SEM分析

為了進一步研究堿激發(fā)W-HMNS 基地質(zhì)聚合物的水化產(chǎn)物和微觀形貌，對最優(yōu)方案制得的W-HMNS 基地質(zhì)聚合物各養(yǎng)護期齡后的形貌進行了表征，結(jié)果見圖10。由圖10 可知，隨著養(yǎng)護期齡的增加，膠凝材料變得更加密實，空隙逐漸被填滿，開裂逐漸減少，因此宏觀上表現(xiàn)為強度逐漸增強。養(yǎng)護3 d后可以觀察到不規(guī)則塊狀物，但是其隨著養(yǎng)護時間的延長逐漸消失。EDS 結(jié)果表明，該不規(guī)則塊狀物主要元素為O、Mg、Si，由此可判定其為未參與反應(yīng)的W-HMNS，說明活化處理有利于鋁硅酸鹽原料的溶解及地質(zhì)聚合反應(yīng)程度的提高。3號區(qū)域和4 號區(qū)域的EDS 譜圖顯示O、Na、Mg、Al 和Si 的峰值較高，表明W-HMNS 基地質(zhì)聚合物在養(yǎng)護3 d 后就生成了鈉鎂鋁硅酸鹽凝膠（N-M-A-S-H）[24，28］，且隨著養(yǎng)護時間的延長，N-M-A-S-H 凝膠量逐漸增多。同時，W-HMNS 中高含量的Mg 在地聚合過程中主要用于生成N-M-A-S-H，因此，活化后的富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物具有良好的體積安定性。從各養(yǎng)護期齡樣品的SEM 圖中均觀察到球狀物；EDS 結(jié)果顯示該球狀物含有大量的O、Si、Al 等元素，結(jié)合SEM 圖可以判定其為FA，表明在堿激發(fā)劑作用下FA 并未完全參與反應(yīng)。從圖10 還可以觀察到FA周圍包裹著大量的膠凝相，表明未反應(yīng)的FA在地質(zhì)聚合物中充當骨架作用，大量的鈉鎂鋁硅酸鹽膠凝相包裹著未反應(yīng)的FA形成致密的凝膠-晶相結(jié)構(gòu)。研究表明[29］，以晶體為骨架、膠體為黏結(jié)介質(zhì)形成的凝膠-晶相結(jié)構(gòu)比基于膠凝的結(jié)構(gòu)更加合理。這種結(jié)構(gòu)增加了地質(zhì)聚合物的密度，形成了具有更高強度的硬化體。

圖10 堿基地質(zhì)聚合物材料各養(yǎng)護期齡的SEM圖及EDS譜圖Fig.10 SEM images and EDS spectra of basic geopolymer materials at different curing ages

2.6.4 TG-DSC分析

圖11 是最優(yōu)試樣的TG-DSC 曲線。由圖11 可知，在DSC 曲線上107 ℃附近出現(xiàn)了1個吸熱峰，這主要是由于N-M-A-S-H中自由水和吸附水的蒸發(fā)引起的[30］。在200 ℃之前，各期齡樣品的質(zhì)量急速下降，同時養(yǎng)護時間越久下降越多，養(yǎng)護28 d后質(zhì)量損失率達到了8.68%，說明地質(zhì)聚合物的水化程度隨著養(yǎng)護時間的延長逐漸增加，這也與SEM結(jié)果一致。在200~600 ℃，質(zhì)量損失速率減小并趨于平穩(wěn)，該階段質(zhì)量損失率達到2.49%，這主要是由材料中的鋁硅酸鹽相分解造成的。在600 ℃以后，地質(zhì)聚合物的質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定。

圖11 堿基地質(zhì)聚合物材料各養(yǎng)護期齡的TG-DSC曲線Fig.11 TG-DSC curves of basic geopolymer materials at different curing ages

3 結(jié)論

本研究以富鎂鎳渣、粉煤灰為主要原料，對富鎂鎳渣進行活化處理，并將活化后的富鎂鎳渣通過水玻璃激發(fā)制備成地質(zhì)聚合物，得到以下結(jié)論。

1）經(jīng)活化處理后，富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物28 d抗壓強度可達35.60 MPa，較未活化處理的富鎂鎳渣基地質(zhì)聚合物抗壓強度提升60.7%。

2）影響堿激發(fā)W-HMNS 基地質(zhì)聚合物抗壓強度的因素主次順序依次為水玻璃摻量（B）、水玻璃模數(shù)（C）、m（W-HMNS）∶m（FA）（A）。m（W-HMNS）∶m（FA）、水玻璃摻量及水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)WHMNS基地質(zhì)聚合物的體積安定性影響均較小。

3）主要水化產(chǎn)物為鈉鎂鋁硅酸鹽凝膠，還有少部分鋁硅酸鹽及水化硅酸鈣等組成的凝膠相和結(jié)晶相，未發(fā)現(xiàn)Mg（OH）2。大量的N-M-A-S-H 膠凝相包裹著未反應(yīng)的FA 形成致密的凝膠-晶相結(jié)構(gòu)。該研究為富鎂鎳渣作為原料制備地質(zhì)聚合物的實際應(yīng)用提供了一定的指導，并為提高礦渣的火山灰活性提供了一種新思路。