談 瑛，李崇裔，余小光，廖紅光，顏 鑫

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，湖南株洲 412000）

雙酚F 通常以苯酚、甲醛為原料經(jīng)烷基化反應(yīng)合成，其有4，4'-，2，4'-，2，2'-雙酚F 3 種同分異構(gòu)體，是一種十分重要的化工中間體產(chǎn)品，適用于制備低黏度雙酚F環(huán)氧樹脂等[1］。為了克服早期的無(wú)機(jī)質(zhì)子酸、有機(jī)酸催化法制備雙酚F 存在的設(shè)備易腐蝕、催化劑分離困難、廢水處理量大等問(wèn)題，人們研發(fā)了一系列新型高效酸催化劑，如介孔固體酸[2］、酸性離子液體[3］、金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）[4］、H-β沸石[5］、酸性介孔分子篩[6］等。研究表明，在中等酸性條件下可以有效合成雙酚F，但其異構(gòu)體在均相和非均相催化劑中的分布相似。因此，通過(guò)改變雙酚F異構(gòu)體的分布來(lái)滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要是一項(xiàng)非常艱巨的任務(wù)。

在苯酚與丙酮的烷基化反應(yīng)過(guò)程中，由于空間位阻效應(yīng)，對(duì)位雙酚A 的含量很高[7］。然而在苯酚與甲醛的烷基化反應(yīng)中，情況有所不同。與丙酮分子相比，甲醛分子更小更活潑，更容易同時(shí)進(jìn)攻苯酚的對(duì)位和鄰位，從而形成4，4'-，2，4'-，2，2'-雙酚F。因此，找到一種能夠有效調(diào)節(jié)雙酚F 同分異構(gòu)體分布的方法非常具有挑戰(zhàn)性。到目前為止，關(guān)于調(diào)控雙酚F 異構(gòu)體的文獻(xiàn)報(bào)道較少?；诖?，本文采用直接水熱法制備了雙金屬元素?fù)诫s的M-SBA-15（M=Al、Zr 或Al-Zr）催化劑，用于催化合成雙酚F。M-SBA-15 催化劑不僅具有較高的比表面積，而且具有較大的孔徑，這有利于加快反應(yīng)速率，降低孔道被堵塞的可能性。此外，通過(guò)調(diào)控M-SBA-15 催化劑中的n（Al）/n（Zr）來(lái)調(diào)節(jié)雙酚F 的異構(gòu)體分布，并探討其調(diào)控機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與分析儀器

試劑：PEO-PPO-PEO（P123）、ZrO（NO3）2·xH2O、Al（NO3）3·9H2O、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）、正硅酸乙酯、苯酚、甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）、無(wú)水乙醇，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

分析儀器：采用D/Max 2550 VB+18kW型X射線多晶粉末衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)；采用NOVA-2200e型比表面積和孔隙分析儀測(cè)定樣品的比表面積與孔徑分布；采用Nicolet iS10型吡啶紅外光譜儀分析樣品酸性位點(diǎn)；采用Agilent-7890A型氣相色譜儀分析雙酚F含量。

1.2 催化劑M-SBA-15的制備

將 一 定 量 的 正 硅 酸 乙 酯 和Al（NO3）3·9H2O、ZrO（NO3）2·xH2O 同時(shí)加入到pH 為1.5 的HCl 溶液中，在40 ℃的水浴條件下攪拌溶解；隨后加入到溶解有4 g P123的溶液中，所得混合物在40 ℃下攪拌24 h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于100 ℃靜置反應(yīng)48 h；結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾得到固體樣品，用大量去離子水沖洗，并在80 ℃下干燥6 h，在550 ℃空氣中焙燒6 h（升溫速率為10 ℃/min）后得到多孔結(jié)構(gòu)樣品M-SBA-15。為簡(jiǎn)便起見，將樣品命名為M-X，其中M代表Al、Zr或Al-Zr，X代表原始溶液中n（Si）/n（M）。

1.3 M-SBA-15催化合成雙酚F

在裝有回流冷凝器的三口圓底燒瓶中進(jìn)行苯酚和甲醛的羥烷基化反應(yīng)制備雙酚F。首先在一定反應(yīng)溫度下將苯酚與M-SBA-15 催化劑攪拌混合均勻，然后緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)完成后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，采用過(guò)濾和減壓蒸餾的方法分別回收M-SBA-15和苯酚，最后冷卻得到雙酚F 產(chǎn)品。以無(wú)水乙醇作為樣品溶劑，在特定的反應(yīng)時(shí)間下從單個(gè)批次中分別取樣，然后立即用氣相色譜儀分析，雙酚F 收率（Y）及異構(gòu)體分布（S）的計(jì)算公式如下所示（基于甲醛計(jì)算理論雙酚F生成量）：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 是SBA-15 和M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］的小角度XRD 譜圖。由圖1 可見，所制備的樣品M-50、M-30在2θ=1.56°（110）、1.70°（200）處的衍射峰不明顯，這可能是由于當(dāng)n（Si）/n（M）較高時(shí)，金屬前驅(qū)體和硅鹽前驅(qū)體水解速率不匹配，造成SBA-15的有序度降低；隨著n（Si）/n（M）的下降，樣品M-20、M-10在2θ=0.98°（100）、1.56°（110）、1.70°（200）3處都出現(xiàn)了明顯的二維六方介孔結(jié)構(gòu)特征衍射峰[8］，表明所制備的樣品有序度上升；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，與純SBA-15相比，摻雜Al、Zr 原子后的M-20 和M-10 的特征衍射峰有輕微的左移。這是由于Al3+、Zr4+的離子半徑大于Si4+的離子半徑，當(dāng)Al3+、Zr4+進(jìn)入到SBA-15骨架時(shí)，會(huì)改變其晶胞參數(shù)，反映在小角度XRD譜圖上，其衍射峰向左偏移[9］，表明一定量的Al和Zr原子成功摻雜到SBA-15的骨架內(nèi)。然而，由于金屬離子摻雜量小，導(dǎo)致M-50、M-30的X射線衍射峰左移不明顯。

圖1 不同n（Si）/n（M）的M-SBA-15小角度XRD譜圖Fig.1 Small-angle XRD patterns of M-SBA-15 with different n（Si）/n（M）

2.2 N2吸附-脫附分析

為了研究Al、Zr 的引入對(duì)催化劑比表面積、孔徑、孔容量的影響，對(duì)反應(yīng)前的催化劑進(jìn)行了N2吸附-脫附分析，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，與SBA-15相比，M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］的比表面積略有變化，這可能是由于在SBA-15的骨架中摻入了Al和Zr；其孔徑大小為5.6~6.6 nm，隨著n（Si）/n（M）的減小，其孔徑變化不大；摻雜Al、Zr 后SBA-15 的孔容量均有細(xì)微增加，這可能與硅鋁（鋯）骨架的擴(kuò)張有關(guān)。然而，這些改變都是非線性的，因?yàn)镸-SBA-15是一種無(wú)定型結(jié)構(gòu)[10］。

表1 SBA-15和M-SBA-15在550 ℃煅燒后的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of SBA-15 and M-SBA-15 after calcination at 550 ℃

圖2為SBA-15和M-SBA-15的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和BJH孔徑分布曲線。由圖2a可知，所制備的樣品在高相對(duì)壓力下具有Ⅵ型氮?dú)馕?脫附等溫線和H1型滯后環(huán)，這是典型的大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)。BJH 的孔徑分布曲線也反映了這一點(diǎn)（圖2b），BJH的孔徑分布較窄，主要集中在7 nm附近。

圖2 樣品的N2等溫吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a） and pore diameter distribution（b） of samples

2.3 吡啶紅外光譜分析

圖3 為不同n（Al）/n（Zr）的M-20 的吡啶紅外光譜圖。從圖3可以看出，M-20在1 400~1 700 cm-1處出現(xiàn)了多個(gè)吸收峰；在1 640、1 545 cm-1附近的吸收帶均為Br?nsted 酸位點(diǎn)（簡(jiǎn)稱B 酸）吸收峰；在1 450 cm-1附近的吸收帶為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)（簡(jiǎn)稱L酸）吸收峰，由于受強(qiáng)氫鍵（1 446 cm-1處吸收峰）的影響，單獨(dú)的Lewis酸吸收峰不明顯；而在1 490 cm-1處的吸收帶為Br?nsted 酸和Lewis 酸結(jié)合的酸性位點(diǎn)吸收峰；1 446 cm-1和1 596 cm-1處的吸收帶為吡啶與羥基之間的氫鍵吸收峰[11-12］。值得注意的是，對(duì)于Al-20，Al元素的引入導(dǎo)致在SBA-15中形成了一定數(shù)量的B酸和L酸，而對(duì)于Zr-20，Zr元素的引入主要形成L酸。與此同時(shí)，當(dāng)n（Si）/n（M）[n（Al）/n（Zr）=1］為20時(shí)，與Al-20相比，其B酸吸收峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于Zr的引入造成的[9］。結(jié)合小角度XRD譜圖（圖1）中M-20的介孔結(jié)構(gòu)衍射峰，表明Al和Zr已經(jīng)被摻雜到SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)中。

2.4 M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］催化性能分析

2.4.1n（Si）/n（M）對(duì)催化合成雙酚F的影響

M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］催化劑中n（Si）/n（M）對(duì)催化合成雙酚F的影響如表2所示。由表2可知，當(dāng)n（Si）/n（M）從50 降至20 時(shí)，雙酚F 收率迅速?gòu)?8.6%增至76.6%；繼續(xù)減小n（Si）/n（M）至10 時(shí)，雙酚F收率反而顯著下降至57.1%。這可能是因?yàn)樵诘蚽（Si）/n（M）下難以將所有的M 元素引入到SBA-15骨架中且煅燒過(guò)程中過(guò)量的M 元素在介孔壁上形成了骨架外的金屬氧化物顆粒，減少了可接觸酸性位點(diǎn)的數(shù)量；而在高n（Si）/n（M）下SBA-15 的骨架中沒(méi)有形成足夠多的酸性位點(diǎn)來(lái)催化苯酚與甲醛的羥烷基化反應(yīng)。因此，M-20催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。另外，相同的n（Al）/n（Zr）催化劑對(duì)雙酚F異構(gòu)體影響很小，其分布與n（Si）/n（M）無(wú)關(guān)。

2.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化合成雙酚F的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚F收率及異構(gòu)體分布的影響結(jié)果。由圖4 可知，在反應(yīng)進(jìn)行的初始階段（15~120 min），產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈線性增長(zhǎng)，由16.5%增至62.7%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至120 min 后，產(chǎn)物收率緩慢增加，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚F 異構(gòu)體的影響不明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由15 min 增加到240 min 時(shí)，4，4'-雙酚F 的選擇性由25.6%降低到13.6%，而2，4'-雙酚F和2，2'-雙酚F 的選擇性分別從48.8%升高到58.2%、25.6%升高到28.2%。綜上，選定反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚F收率及異構(gòu)體分布的影響Fig.4 Effect of reaction time on yield and isomer distribution of bisphenol F

2.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化合成雙酚F的影響

圖5為反應(yīng)溫度對(duì)雙酚F收率及異構(gòu)體分布的影響結(jié)果。由圖5可知，在50~90 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化活性逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)物收率從33.5%提高到82.4%；繼續(xù)升溫，產(chǎn)物收率反而略有下降，溫度過(guò)高會(huì)加劇反應(yīng)原料甲醛的逸出，故確定最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。與此同時(shí)，雙酚F的同分異構(gòu)體分布在反應(yīng)過(guò)程中變化較大。當(dāng)反應(yīng)溫度從50 ℃升高到90 ℃時(shí)，4，4'-雙酚F 選擇性近似呈線性下降，從42.4%下降到13.6%，而2，4'-雙酚F 和2，2'-雙酚F分別從39.1%上升到58.2%、18.5%上升到28.2%。這可能是因?yàn)?，4'-雙酚F 是受動(dòng)力學(xué)控制，而2，4'-雙酚F 和2，2'-雙酚F 受熱力學(xué)控制[3］。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)雙酚F收率及異構(gòu)體分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on yield and isomer distribution of bisphenol F

2.4.4 催化劑用量對(duì)催化合成雙酚F的影響

圖6 為催化劑與甲醛的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物收率、雙酚F 異構(gòu)體分布的影響。由圖6 可知，當(dāng)催化劑與甲醛的質(zhì)量比為0.2~1.0時(shí)，隨著催化劑含量的增加，產(chǎn)物收率大大提高，這是由于隨著催化劑濃度的增加，可接觸酸性位點(diǎn)的數(shù)量也增加，從而提高了轉(zhuǎn)化率；繼續(xù)增加催化劑與甲醛的質(zhì)量比，產(chǎn)物收率趨于穩(wěn)定，這可能是可接觸酸性位點(diǎn)達(dá)到了飽和的緣故，故最佳催化劑與甲醛的質(zhì)量比為1。在該條件下4，4'-雙酚F選擇性由1.8%增至13.6%，2，4'-雙酚F由43%增至58.2%，2，2'-雙酚F由55.2%降至28.2%。

圖6 催化劑用量對(duì)雙酚F收率及異構(gòu)體分布的影響Fig.6 Effect of catalyst amount on yield and isomer distribution of bisphenol F

2.4.5 酚醛物質(zhì)的量比對(duì)催化合成雙酚F的影響

苯酚與甲醛物質(zhì)的量比對(duì)合成雙酚F收率及同分異構(gòu)體分布的影響結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在一定反應(yīng)條件下，當(dāng)酚醛物質(zhì)的量比為6~18時(shí)雙酚F 收率迅速增加，從44.2%提高到69.3%；當(dāng)酚醛物質(zhì)的量比＞18時(shí)，收率增幅較小。其原因可能是與甲醛濃度相比，苯酚的過(guò)量使用會(huì)稀釋M-20 催化劑的濃度，限制其催化活性進(jìn)一步提高，故最佳苯酚與甲醛物質(zhì)的量比為30。因此說(shuō)明，苯酚與甲醛物質(zhì)的量比對(duì)異構(gòu)體的分布無(wú)顯著影響。

圖7 酚醛物質(zhì)的量比對(duì)雙酚F收率及同分異構(gòu)體分布的影響Fig.7 Effect of phenolic ratio on yield and isomer distribution of bisphenol F

根據(jù)上述工藝參數(shù)對(duì)催化合成雙酚F的影響結(jié)果表明，對(duì)于同一種催化劑，n（Si）/n（M）、反應(yīng)時(shí)間、酚醛物質(zhì)的量比對(duì)雙酚F 同分異構(gòu)體的影響不大，反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)雙酚F 同分異構(gòu)體有一定影響，假設(shè)通過(guò)這種影響來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)同分異構(gòu)體的調(diào)控，則保證不了產(chǎn)物的高收率。因此，本文制備了n（Si）/n（M）為20、不同n（Al）/n（Zr）的M-20催化劑，繼續(xù)研究其對(duì)雙酚F同分異構(gòu)體分布的影響。

2.5 M-20對(duì)雙酚F同分異構(gòu)體分布的影響

圖8為不同n（Al）/n（Zr）下M-SBA-15催化劑對(duì)雙酚F 收率及同分異構(gòu)體分布的影響。由圖8 可知，雙酚F的收率和同分異構(gòu)體分布隨著M-20催化劑中n（Al）/n（Zr）的變化而變化。雖然由不同催化劑催化得到的雙酚F收率在79%~87.9%發(fā)生不規(guī)則的波動(dòng)，但值得注意的是，雙酚F的3種同分異構(gòu)體分布發(fā)生了近似線性的規(guī)律性變化，即當(dāng)n（Al）/n（Zr）從無(wú)窮大（只摻雜Al）減小至0（只摻雜Zr）時(shí)，2，4'-雙酚F選擇性由44.5%增至61.1%，2，2'-雙酚F選擇性由16%增至31%，4，4'-雙酚F選擇性由39.5%降至7.9%。

圖8 不同n（Al）/n（Zr）下M-SBA-15催化劑對(duì)雙酚F收率及同分異構(gòu)體分布的影響Fig.8 Effect of M-SBA-15 catalyst with different n（Al）/n（Zr）on yield and isomer distribution of bisphenol F

據(jù) 報(bào) 道，Al-SBA-15 顯B 酸 性 和L 酸 性[13］，Zr-SBA-15 顯L 酸 性[14］。當(dāng)Al3+和Zr4+同 時(shí) 摻入SBA-15 中時(shí)會(huì)影響SBA-15 中L 酸和B 酸的比例，但是想通過(guò)調(diào)節(jié)B酸、L酸比例來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)雙酚F異構(gòu)體的調(diào)控是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題。在本研究中，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)M-SBA-15 催化劑中的n（Al）/n（Zr）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)雙酚F 異構(gòu)體的調(diào)控，這在工業(yè)應(yīng)用中具有一定的借鑒意義。

2.6 M-SBA-15催化合成雙酚F機(jī)理

M-SBA-15 催化苯酚甲醛烷基化反應(yīng)合成雙酚F可能反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。由圖9可見，甲醛在催化劑M-SBA-15的作用下質(zhì)子化形成羥甲基碳正離子。然后,進(jìn)攻一個(gè)苯酚分子，主要形成氧烷基化產(chǎn)物中間體A和部分碳烷基化產(chǎn)物中間體B和中間體C[15］。然后，氧烷基化產(chǎn)物中間體A 重排，生成碳烷基化產(chǎn)物中間體B 和中間體C；接著中間體B 和中間體C 繼續(xù)進(jìn)攻另一個(gè)苯酚分子，分別主要形成氧烷基化產(chǎn)物中間體D、中間體E及部分碳烷基化產(chǎn)物雙酚F。最后，氧烷基化產(chǎn)物中間體D 和中間體E 繼續(xù)重排，分別形成碳烷基化產(chǎn)物4，4'-，2，4'-雙酚F 和2，4'-，2，2'-雙酚F。在本研究中，當(dāng)催化劑M-SBA-15 中Al 元素含量偏高時(shí)，有利于體系反應(yīng)的對(duì)位重排，主要形成4，4'-，2，4'-雙酚F；Zr元素含量偏高時(shí)，有利于體系反應(yīng)的鄰位重排，主要形成2，4'-，2，2'-雙酚F。故可以通過(guò)調(diào)節(jié)M-SBA-15催化劑中的n（Al）/n（Zr）來(lái)調(diào)控雙酚F中同分異構(gòu)體的分布。

圖9 M-SBA-15催化合成雙酚F可能性機(jī)理圖Fig.9 Plausible mechanistic pathway for synthesis of bisphenol F over M-SBA-15 catalyst

3 結(jié)論

1）XRD、吡啶紅外光譜結(jié)果表明，Al、Zr 雙金屬元素在一定程度上成功地引入到SBA-15骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，摻雜后的SBA-15催化劑兼具B酸性位點(diǎn)和L酸性位點(diǎn)。

2）N2吸附-脫附結(jié)果表明，Al、Zr 雙金屬的引入對(duì)催化劑的比表面積、孔徑、孔容量有一定的影響，但是這種影響不是特別明顯，是非線性的。

3）催化性能測(cè)試表明，當(dāng)n（Si）/n（M）為20 時(shí)，催化效果最好，改變?cè)现械膎（Al）/n（Zr）可調(diào)節(jié)4，4'-，2，4'-，2，2'-雙酚F含量在一定范圍內(nèi)呈近似線性規(guī)律性變化。

4）可能的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)表明：Al元素?fù)诫s有利于雙酚F對(duì)位重排，主要形成4，4'-，2，4'-雙酚F；Zr元素?fù)诫s有利于雙酚F 鄰位重排，主要形成2，4'-，2，2'-雙酚F。