榮一陽，葉國華，亢選雄，朱思琴，宋昌溆，項新月，張 云

（昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093）

0 引言

磷是最常見的元素之一，也是維持動植物生命必不可少的組分，廣泛用于制備磷肥、磷酸和其他含磷化學(xué)產(chǎn)品。磷礦是我國重要的戰(zhàn)略資源，對于國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會建設(shè)都有重要的影響[1]。我國北方地區(qū)擁有豐富的低品位鐵磷礦資源，主要分布在河北、遼寧、內(nèi)蒙古、新疆、山東、山西等省份。迄今為止，已探明磷資源量高達(dá)27 億 t，大約占全國磷總儲量的12%[2]。這些鐵磷礦大部分為磁鐵礦–磷灰石型礦石，屬于低品位的磁鐵礦和磷礦，有些還含有釩、稀土等組分，關(guān)于此類礦石的回收利用研究并不多見。北方某公司采用“先磁后浮”工藝處理含鈦低品位鐵磷礦，先經(jīng)弱磁選獲得鐵精礦，選鐵尾礦(尾礦含磷高于2%)再由“一粗–一掃–二精”浮選流程回收磷精礦[3]。但隨著礦石的不斷開采，原礦性質(zhì)有所變化和波動，現(xiàn)有的選磷流程和藥劑制度已無法滿足生產(chǎn)指標(biāo)的要求，致使磷精礦產(chǎn)率偏小、磷回收率低下，磷資源損失很是嚴(yán)重，亟需對現(xiàn)有的選磷流程和藥劑制度進(jìn)行優(yōu)化與調(diào)整。由于礦石中有用組分含量較低，進(jìn)行單獨回收時選礦比大，選礦成本較高。因此，對其進(jìn)行綜合回收利用可以有效降低選礦成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時可以避免資源的浪費，減少固體廢棄物排放，符合國家綠色發(fā)展理念。此外，尾礦資源化也是資源綜合回收利用的重要方向，經(jīng)過初步磨選加工后，尾礦中有用成分得以充分利用，有助于節(jié)約礦物資源，促進(jìn)資源節(jié)約型循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[4]。

筆者以北方某選鐵尾礦為研究對象，分析了其性質(zhì)特點，在此基礎(chǔ)上開展浮選回收磷的試驗研究，以期實現(xiàn)鐵尾礦中磷的高效回收，減少礦產(chǎn)資源的流失，為該類含磷鐵尾礦的綜合利用提供重要參考。

1 礦石性質(zhì)

試樣取自北方地區(qū)某含鈦低品位鐵磷礦經(jīng)過弱磁選鐵后得到的選鐵尾礦，此礦樣多數(shù)為晶質(zhì)磷灰石，樣品為細(xì)砂狀，呈淺灰色，無需進(jìn)行粉碎處理，其宏觀形貌見圖1，原礦化學(xué)元素分析結(jié)果見表1。工藝礦物學(xué)研究表明，磷灰石嵌布粒度粗，單體解離度較高，且磨礦時容易泥化，因此選擇在較粗粒度下進(jìn)行選別，無需進(jìn)行磨選。將礦樣混勻、篩分，作為化驗樣及試驗樣，采用篩析法進(jìn)行了粒度分析試驗，結(jié)果見表2。

表1 原礦多元素分析結(jié)果Table 1 Results of multi-element analysis of raw ore %

表2 原礦粒度分析結(jié)果Table 2 Particle size analysis result of raw ore %

圖1 試樣（選鐵尾礦）宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of the sample (iron tailings)

由表1 可知，試樣TFe 含量為12.17%，屬于超貧鐵尾礦，P2O5的含量為2.93%，具有回收價值，且S 和V2O5含量較低，不具備回收價值。

由表2 可以看出，盡管磷在細(xì)粒級（-0.045 mm）中有所富集，但粗粒級部分的產(chǎn)率較高，仍有48.65%的磷分布于其中。因此，采用分級手段實現(xiàn)拋廢預(yù)富集，基本不具備可行性，無需采用預(yù)富集提高選別指標(biāo)。

本次試驗旨在獲取選鐵尾礦礦樣中的有用組分磷。為此，根據(jù)相關(guān)研究成果和經(jīng)驗，結(jié)合該礦樣的性質(zhì)特點，對藥劑進(jìn)行了優(yōu)選，并提出了適合該礦樣性質(zhì)特點的工藝。在分選過程中，正反浮選是常用的兩種方法。正浮選適用于有用礦物的浮選性能好的情況，例如硫化礦物、氧化礦物等。正浮選的操作方法是將礦物粉末浸入水中，加入起泡劑，使有價礦物浮起來脫附，而廢石沉下去。反浮選則是在正浮選后，向浮選液中加入抑制劑，使原本能夠浮起來的有價礦物變得沉淀。反浮選適用于有用礦物的浮選性能不好的情況，例如膨潤土、煤等?；谠囼灥哪康?，選用正浮選方法進(jìn)行選磷條件試驗，分別探究了正浮選適宜的捕收劑、pH 調(diào)整劑（碳酸鈉）以及抑制劑（水玻璃）的用量[5-6]。

2 結(jié)果及討論

2.1 捕收劑的選擇及試驗

目前用于磷灰石浮選主要使用的捕收劑是脂肪酸類，如油酸、油酸鈉、氧化石蠟皂等[7-10]。試驗中所使用的捕收劑多為油酸鈉、氧化石蠟皂、二者的組合以及二者與其他的組合等，但由于油酸鈉價格相對較高，一般不單獨使用。

本次試驗采用油酸鈉（800 g/t）+氧化石蠟皂（800 g/t）以及氧化石蠟皂（1 600 g/t）兩種捕收劑，在不磨條件下，以碳酸鈉為pH 值調(diào)整劑、水玻璃為分散劑與抑制劑。采用“一粗–兩精”開路流程進(jìn)行兩組捕收劑的優(yōu)選試驗，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，不磨直接浮選，采用兩種類型的捕收劑，均可獲得較優(yōu)的指標(biāo)，精礦產(chǎn)率均接近8%。其中，與油酸鈉和氧化石蠟皂組合捕收劑相比，以單一的氧化石蠟皂為捕收劑時，精礦磷品位和回收率也相對較高。此外，氧化石蠟皂含有長鏈脂肪酸，能與多種礦物金屬表面生成絡(luò)合物，提高礦物表面的疏水性，同時也兼?zhèn)淦鹋菪?，可替代其他多種脂肪酸皂類的捕收劑，用于磷礦的正浮選工藝，且氧化石蠟皂價格較油酸鈉更為便宜[11]。最終確定以單一氧化石蠟皂為捕收劑。

圖2 捕收劑的優(yōu)選試驗結(jié)果Fig.2 Optimal test results of collectors

2.2 氧化石蠟皂用量的影響

氧化石蠟皂常作為磷礦的捕收劑，用量大小會直接影響捕收劑與礦物表面的作用，且氧化石蠟皂具備起泡劑的特性，可以替代多種脂肪酸皂類的陰離子捕收劑。

在碳酸鈉用量為2 000 g/t，水玻璃用量為200 g/t 的條件下，采用“一粗–兩精”開路流程進(jìn)行了氧化石蠟皂用量條件試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 氧化石蠟皂用量對選別指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of dosage of oxidized paraffin soap on selection index

由圖3 可知，在一定的捕收劑濃度范圍內(nèi)和確定pH 值的條件下，隨著藥劑用量的增加，浮選回收率會提高。然而，當(dāng)藥劑用量達(dá)到一定值后，隨用量的增加回收率的提高幅度會逐漸減小。當(dāng)藥劑用量過高時，回收率不再升高，甚至?xí)陆?。此外，氧化石蠟皂具有起泡性，過高的用量會導(dǎo)致泡沫發(fā)粘，甚至出現(xiàn)“跑槽”現(xiàn)象，使操作變得困難或造成泡沫產(chǎn)品的輸送和脫水變得困難。且在氧化石蠟皂用量為1 200 g/t 時，P2O5品位和回收率均達(dá)到最高。因此，最終氧化石蠟皂用量確定為1 200 g/t。

2.3 碳酸鈉用量的影響

碳酸鈉對礦漿pH 值有緩沖作用，可穩(wěn)定礦漿的酸堿度，同時具有分散礦泥的功效[12]，通過沉淀作用，它可以去除礦漿中的有害離子，如鈣鎂離子等。碳酸鈉的使用量對于調(diào)節(jié)泡沫層的多少和厚薄起著關(guān)鍵作用[13-15]。在水玻璃用量為200 g/t，氧化石蠟皂用量為1 200 g/t 的條件下。采用“一粗–兩精”開路流程進(jìn)行了碳酸鈉用量條件試驗，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，在整個碳酸鈉用量范圍內(nèi)，磷精礦品位及回收率變化都比較大，當(dāng)添加碳酸鈉為1 000 g/t時，磷回收率最低。隨著碳酸鈉用量的增加，磷回收率呈現(xiàn)出先增加后減少的情況；當(dāng)碳酸鈉用量增至2 000 g/t 時，精礦磷品位和磷回收率均較好，此時碳酸鈉用量不大，可節(jié)省藥劑成本；繼續(xù)增加碳酸鈉用量，品位會大幅下降，并且在到達(dá)2 800 g/t 后，回收率也會逐漸下降。綜合試驗分析，碳酸鈉用量選擇2 000 g/t 為宜。

圖4 碳酸鈉用量對選別指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate dosage on separation index

2.4 水玻璃用量的影響

試樣中石英、硅酸鹽等脈石礦物含量較高，如何抑制這些脈石礦物是提高精礦品位的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，且試樣中含有一定的礦泥，為消除礦泥帶來的不利影響，需對礦漿進(jìn)行分散處理。

水玻璃是一種無機(jī)膠體，是一種良好的礦泥分散劑，其抑制和分散效果與其用量密切相關(guān)。在碳酸鈉用量為2 000 g/t，氧化石蠟皂用量為1 200 g/t的條件下，采用“一粗–兩精”開路流程進(jìn)行了水玻璃用量條件試驗，結(jié)果見圖5。

圖5 水玻璃用量對選別指標(biāo)的影響Fig.5 Effect of water glass dosage on selection index

從圖5 可知，在用量達(dá)到350 g/t 時，浮選時的泡沫明顯減少，精礦產(chǎn)量也隨之減少，因此不在進(jìn)行后續(xù)的條件試驗。且在水玻璃用量為150 g/t 到200 g/t 的范圍內(nèi)，磷精礦回收率隨著水玻璃用量的增多而不斷提高，然而隨著水玻璃用量的持續(xù)增加，磷精礦回收率卻不斷下降，在水玻璃用量為200 g/t左右時，回收率達(dá)到最大；當(dāng)水玻璃量為250 g/t 時，磷精礦品位最高。綜合試驗現(xiàn)象以及具體指標(biāo)考慮，水玻璃用量確定為200 g/t 為宜。

2.5 綜合試驗

根據(jù)條件試驗結(jié)果，確定最佳工藝條件為：氧化石蠟皂為捕收劑，用量為1 200 g/t，碳酸鈉為pH 調(diào)整劑，用量為2000 g/t，水玻璃為分散劑與抑制劑，用量選擇200 g/t。。

在此最佳條件的基礎(chǔ)上，采用了“一粗–一掃–三精”流程，進(jìn)行了全閉路浮選試驗，其流程如圖6所示，結(jié)果見表3。根據(jù)表3 可知，“一粗–一掃–三精”全閉路試驗結(jié)果并不能獲得預(yù)期的理想指標(biāo)（精礦磷品位未達(dá)到33%以上）。同時，在掃選環(huán)節(jié)中礦循環(huán)量很大，且在以上最優(yōu)試驗過程中發(fā)現(xiàn)，粗選尾礦品位和掃選尾礦品位相差無幾，掃選精礦品位很低，因此去掉掃選環(huán)節(jié)，采用不磨“一粗–三精”的浮選流程。

表3 一粗–一掃–三精全閉路試驗結(jié)果Table 3 One rough-one sweep-three fine full closed circuit test results

圖6 全閉路流程及條件Fig.6 Fully closed circuit process and conditions

大開路式閉路流程及條件見圖7，結(jié)果見表4。

表4 大開路式閉路（一粗–三精）試驗結(jié)果Table 4 Open-circuit closed-circuit (one rough-three fine)test results

圖7 大開路式閉路流程及條件Fig.7 Schematic diagram of half-close flow process and condition

3 結(jié)論

1）北方某選鐵尾礦，TFe 含量為12.17%，P2O5含量為2.93%，磷礦物多為磷灰石，含磷量較低。對該選鐵尾礦進(jìn)行了粒級分析，發(fā)現(xiàn)磷在-0.045 mm中有所富集，但其他粒級部分有著較高產(chǎn)率，仍有48.65%的磷分布于其中。因此，采用分級手段實現(xiàn)拋廢預(yù)富集，基本不具備可行性。

2）針對該礦石的性質(zhì)特點，確定以氧化石蠟皂為捕收劑，用量為1 200 g/t；碳酸鈉為pH 調(diào)整劑，用量為2 000 g/t；水玻璃為分散劑與抑制劑，用量為200 g/t。在此最佳條件下，采用“一粗–三精”的大開路式閉路浮選工藝流程，獲得了理想的技術(shù)指標(biāo)，實現(xiàn)了選鐵尾礦中磷礦物的經(jīng)濟(jì)有效回收。獲得的P2O5品位達(dá)33.19%、回收率達(dá)82.98%。