鄭晨

中國石化工程建設(shè)有限公司

0 引言

全球氣候變暖將引發(fā)海平面上升等極端自然氣候災(zāi)害［1-4］。溫室氣體的排放被認為是導致全球氣候變暖的主要原因，研究表明CO2對于溫室效應(yīng)的影響占所有溫室氣體影響的77%［5］。CO2在大氣中濃度（體積分數(shù)）在1750年工業(yè)革命之前為280×10-6，至2005年達369×10-6。若不加以控制，大氣中CO2濃度預(yù)計在2100年將會達750×10-6［6］。IPCC（聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會）發(fā)布的2021年氣候變化報告指出目前全球地表平均溫度較工業(yè)化前高出約1 ℃。目前大氣中CO2濃度處于200萬年來最高點，如果不立即、迅速、大規(guī)模地減少溫室氣體排放，將難以實現(xiàn)未來將全球溫升控制在1.5 ℃甚至2.0 ℃的目標。世界各主要國家均提出控制CO2排放的目標和舉措，中國也提出CO2排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標。

CCUS（碳捕集、利用與封存）技術(shù)受到廣泛關(guān)注，被認為是實現(xiàn)碳中和的重要保底手段［7］。從CO2排放來源看，煤電廠及工業(yè)生產(chǎn)中化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放占總量的60%［8］。針對燃燒后煙道氣中的CO2進行捕集是降低溫室氣體排放直接有效的手段。燃燒后CO2捕集的方法包括化學吸收、物理吸收、固體吸附［9］和膜分離［10］等。由于煙道氣中CO2分壓只有10 kPa左右，化學吸收法效果最好也應(yīng)用最廣。其中，最具代表性的MEA（單乙醇胺）水溶液吸收法于1930年被應(yīng)用于分離天然氣和氫氣中的CO2，并最早于20世紀80年代在美國應(yīng)用于電廠煙道氣CO2捕集小試。經(jīng)過多年研究，業(yè)內(nèi)相繼開發(fā)出一級胺（如MEA）、二級胺（如DEA（二乙醇胺））、三級胺（如MDEA（甲基二乙醇胺））和空間位阻胺（如AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇））等有機胺吸收劑，并已形成百萬噸級CO2捕集技術(shù)工業(yè)應(yīng)用。

化學吸收法的技術(shù)核心問題是溶劑再生能耗高。過去10年來，有關(guān)少水溶劑體系捕集CO2的研究報道呈增長態(tài)勢［11-13］。該類體系依靠氨基或類似官能團與CO2分子發(fā)生化學反應(yīng)并結(jié)合，由于溶劑環(huán)境在一定程度上脫離了水，該類體系具有很多獨特的物理化學性質(zhì)。部分少水溶劑體系已被證明在降低能耗方面具有實現(xiàn)變革的能力，然而大多數(shù)體系仍只停留在研究階段。由于缺乏足夠的工業(yè)試驗數(shù)據(jù)支撐，以及對新體系基本規(guī)律的認識，少水溶劑體系用于燃燒后捕集CO2的可行性受到質(zhì)疑。相較水溶液體系，少水溶劑體系普遍被認為存在吸收CO2速率低、耐水性能差，需要采用特殊工藝和專有設(shè)備導致費用更加昂貴等問題。近年來，大量針對少水溶劑捕集CO2的研究工作證實了上述觀點存在著一定誤解，如：通過實驗室或中試規(guī)模的工作證實了一些少水溶劑體系具備超預(yù)期的吸收速率；普遍證實了少水溶劑體系中存在一定程度水平衡，具備必要的耐水性能。

本文研究內(nèi)容涵蓋分子水平的機理研究，實驗室、中試、工業(yè)示范規(guī)模的實驗研究，工藝與工程層面能耗與物耗研究，重點關(guān)注少水溶劑體系特殊的物理化學性質(zhì)，以及如何更好地利用這些性質(zhì)實現(xiàn)相較有機胺水溶液更低的能耗和更高的CO2捕集效率，討論CO2傳質(zhì)速率、水耐受性以及與當前工業(yè)裝置匹配性等問題。通過分析公開發(fā)表的實驗研究結(jié)果，探討少水溶劑用于CO2燃燒后捕集的可行性，提出目前少水溶劑的局限性，并對需要進一步研究的方向提出建議。

1 少水溶劑體系概念和基本理化性質(zhì)

少水溶劑體系主要包括采用有機胺與非水有機溶劑（助溶劑）混合而成的體系、離子液體或離子液體與非水有機助溶劑混合而成的體系［11］。該類溶劑往往具有吸濕性，其應(yīng)用于燃燒后捕集CO2時，由于燃燒后的煙道氣中含有飽和水，難以實現(xiàn)嚴格無水的溶劑環(huán)境，故以少水描述更為準確。

大部分少水溶劑體系依靠氨基與CO2之間化學作用達到更好的CO2吸收性能，尤其在低CO2分壓下。在選擇有機胺種類時，反應(yīng)熱是重要的參考指標，而CO2捕集過程反應(yīng)熱越低越好則是一種認識上的誤區(qū)。Mathias等［14-15］通過流程模擬的方法研究了若干種受到重點關(guān)注的有機胺，分析了各種胺吸收CO2的能力（以CO2分壓表征，分壓越低表明吸收能力越強）和反應(yīng)熱的關(guān)系，并把熱力學參數(shù)與工藝參數(shù)（如循環(huán)速率）相結(jié)合。研究表明，吸收CO2過程化學反應(yīng)熱在60 ～ 70 kJ/mol最適合：反應(yīng)熱過高，溶劑再生需要更高的解吸熱和解吸溫度，增加了能耗并提高了有機胺降解速率；反應(yīng)熱過低，吸收CO2速率更低，需要更高的溶劑循環(huán)速率，提高了工藝輸送能耗和溶劑再生負荷，并導致更多的溶劑損失。研究最終篩選出了MDEA、TEA（三乙醇胺）、AMP、MEA、PZ（哌嗪）等性能優(yōu)異的有機胺。

反應(yīng)熱和溶劑循環(huán)速率之間的關(guān)系對于少水溶劑和水溶液體系均適用，本文著重探討有機胺與非水溶劑混合體系。MEA、AMP和DEA水溶液是較為成熟的CO2化學捕集體系，其對CO2化學結(jié)合能力強、吸收速率高，適用于低CO2分壓氣源脫碳。應(yīng)用這些有機胺水溶液捕集CO2仍存在解吸能耗高、有機胺降解速率高、腐蝕性強等相似的問題［16］，但受限于水溶液環(huán)境，這些問題難以得到有效解決。通過改變?nèi)軇┉h(huán)境，采用更為適合的有機溶劑替代水，盡管會降低有機胺與CO2的化學結(jié)合能力，降低解吸溫度，但能減弱腐蝕性，可在一定程度上解決上述水溶液存在的問題。

用醇類有機溶劑替換水，形成MDEA-甲醇［17］、TEA-乙醇［18］、DEA-EG（乙二醇）［19］等混合溶劑體系，是公開報道的最早的少水溶劑體系。這些混合溶劑首先被用于天然氣凈化工藝中，由于氣源中CO2分壓很高，改用該類體系后增強了溶劑對CO2的物理溶解能力，從而提升了CO2吸收容量。Song等［20-21］研究了CO2在MEA的EG或PEG（聚乙二醇）少水混合溶劑中的溶解度；Tan等［22］研究了CO2在MEA的TEG（二縮三乙二醇）無水混合溶劑中的溶解度；Zheng等［23-24］研究了CO2在AMP的EG或TEG無水溶劑體系中的溶解度，并探討該類溶劑在低CO2分壓場景中的應(yīng)用；Barzagli等［25-27］用AMP/PZ的EGME（乙二醇一甲醚）和15%水溶液體系吸收CO2；Barzagli等［28］將AMP與DEA、MDEA、MMEA（2-甲氨基乙醇）與DIPA（二異丙醇胺）混合胺溶解在有機溶劑乙二醇、1,2-丙二醇、甲醇等中，研究其吸收CO2性能。這些少水溶劑體系雖然組成不同，但是有許多相同點：①都是選擇有機胺和非水有機溶劑（助溶劑）組合，吸收、解吸過程中完全互溶；②選擇的非水溶劑對CO2都具有更高的物理溶解度，增加吸收容量；③添加非水溶劑減弱了吸收劑與CO2的結(jié)合能力，吸收速率更低，但解吸能耗更低，所需解吸溫度更低。

Barzagli等［29］通過研究發(fā)現(xiàn)IPMEA（2-（異丙基氨基）乙醇）、MMEA、EMEA（2-乙氨基乙醇）、BZMEA（2-芐基氨基乙醇）、BUMEA（2-（叔丁氨基）乙醇）等有機胺捕集CO2時不需要添加其他助溶劑，原因是其在實驗溫度范圍內(nèi)，與CO2形成的氨基甲酸鹽本身為液體，可以溶解在自身液相中。Chen等［30-32］研究了EMEA和三級胺DEEA（二乙氨基乙醇）、MDEA的非水混合溶劑體系應(yīng)用于CO2捕集的情況，這是首次采用三級胺作助溶劑。研究表明，盡管三級胺與CO2之間難以形成化學鍵，DEEA通過奪取EMEA碳酸中間體中的質(zhì)子參與了化學吸收過程，相較甘醇類溶劑（如TEG、DEG），該體系進一步提高了CO2平衡溶解度。部分有機胺少水溶劑體系氣液平衡數(shù)據(jù)和機理研究見表1。

表1 部分有機胺少水溶劑體系相關(guān)研究

2 少水溶劑體系的獨特性質(zhì)

各種有機胺水溶液體系的基本性質(zhì)由水主導，因此有著相似的物理、化學性質(zhì)，而少水溶劑體系中的每一種溶劑都是獨特的，在與吸收CO2相關(guān)的主要物理性質(zhì)（如相態(tài)、黏度、揮發(fā)性等）、熱力學性質(zhì)（如熱導率、比熱容、溶解度等）以及化學反應(yīng)熱和動力學上表現(xiàn)出很大的差異。其中，有些性質(zhì)差異對CO2捕集性能是不利的，如少水溶劑通常黏度更高、熱導率更低，影響吸收效率；相反，有些性質(zhì)則可以被利用來提升捕集性能、降低過程能耗，如高CO2物理溶解度促進傳質(zhì)、減弱胺與CO2結(jié)合能力易于再生、產(chǎn)生分相降低溶劑再生負荷等。由此本文嘗試討論如何最大化利用少水溶劑體系獨特的理化性能。

2.1 物理溶解度更高

CO2為非極性分子，而水分子極性通常高于醇類、甘醇類等有機溶劑分子，根據(jù)相似相溶原理， CO2在非水有機溶劑中的物理溶解度通常高于水。少水溶劑體系黏度往往顯著高于水溶液體系，比如40 ℃時甘醇類黏度為0.02 ～ 0.03 Pa·s，而離子液體在該溫度下能達到1 Pa·s以上。溶液黏度越高，越不利于CO2在其中的傳質(zhì)，較差的傳質(zhì)性能導致需要更大的吸收塔尺寸來補償，從而導致投資及占地面積增加。通常認為，少水溶劑體系的高黏度是高能效和經(jīng)濟性的障礙，然而一些研究結(jié)果表明，更高的物理溶解度能夠在一定程度上抵消黏度帶來的負面影響。Mathias等［42］對比測量了少水離子液體體系的動力學表現(xiàn)，通過濕壁塔測試1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-ene(DBU)-正己醇和1-((1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene)amino)propan-2-bol(IPADM-2-BOL)兩種離子液體溶劑吸收CO2的動力學性能，結(jié)果表明，在相同傳質(zhì)推動力下，測得的液相膜傳質(zhì)系數(shù)與MEA-PZ水溶液基本相當。此外，研究發(fā)現(xiàn)少水溶劑體系具有與水溶液體系相反的吸收速率隨溫度變化趨勢：通常情況下，在水溶液體系中溫度升高有利于提高傳質(zhì)速率，而在少水溶劑體系中低溫有利于提高傳質(zhì)速率，這是由于物理溶解度隨溫度的降低而提高。該研究表明，當少水溶劑體系用于化學吸收CO2時，其溶劑作用類似CO2物理吸收劑，更高的CO2物理溶解度促進了氨基與CO2結(jié)合動力學。相似的情況在其他少水溶劑體系（如MDEA、MEA、AMP的醇類或甘醇類混合溶劑，1,1,3,3-四甲基胍-正己醇等）的研究中都有報道［17-24,43-46］。

少水溶劑體系超出預(yù)期的傳質(zhì)性能和相反的速率溫度變化關(guān)系可以提升CO2捕集效率和經(jīng)濟性。參考物理吸收溶劑的操作條件，使用少水化學吸收溶劑時若將吸收塔操作溫度控制得更低（40 ℃以下），可以提高CO2在溶劑中的物理溶解度，進而促進整體吸收動力學。而在較低溫度下，原料氣表觀體積流量更低，設(shè)備的尺寸可以更小；更低的原料氣進料溫度可以冷凝氣體中更多的水分，從而降低少水溶劑體系操作中水的聚集，提升了溶劑穩(wěn)定性，間接降低解吸塔再沸器負荷［47-48］。雖然降低操作溫度需要增加循環(huán)水消耗，甚至需要采用小型制冷裝置，但是這些投入相較吸收塔尺寸的減小和再生負荷降低所帶來的經(jīng)濟收益是值得的。

2.2 胺與CO2結(jié)合能力減弱

研究發(fā)現(xiàn)，有機胺與有機溶劑少水或非水混合體系吸收CO2的機理表現(xiàn)出一定程度上的相似性［22-24,49］。如式（1）所示，氣態(tài)CO2首先物理溶解于溶劑中，根據(jù)相似相容原理，CO2在有機溶劑中的溶解度通常較水中高。如式（2）所示，氨基通過親核進攻可逆地與溶解的CO2結(jié)合，形成氨基甲酸酯。如式（3）所示，氨基甲酸酯不穩(wěn)定，進一步發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)生成更穩(wěn)定的烷基碳酸鹽以及質(zhì)子化的基團。

在有機胺水溶液中，伯胺或仲胺與水分子可作為B分子參與脫質(zhì)子反應(yīng)，對于具有空間位阻效應(yīng)的胺和三級胺，主要是水分子參與［50］。在水溶液中，式（3）中形成的烷基碳酸鹽RNHCOO-還會進一步發(fā)生水解反應(yīng)最終形成/。而在少水溶劑體系中，非水溶劑部分參與脫質(zhì)子，非水溶劑的脫質(zhì)子能力通常弱于水分子；/離子較難穩(wěn)定存在于弱電解質(zhì)中，最終產(chǎn)物以烷基甲酸鹽為主。綜合以上因素，導致在少水溶劑體系中胺與CO2的化學結(jié)合作用通常弱于水溶液中。

Shen等［51］在少水溶劑體系A(chǔ)EP/1-丙醇/H2O中利用13C NMR分析吸收CO2過程中物種的分布情況，驗證了上述機理，揭示了氨基甲酸鹽與1-丙醇反應(yīng)形成烷基甲酸鹽的過程。Barzagli等［26］通過使用非水有機胺-醇吸收劑，采用AMP、DEA、MDEA等胺類物質(zhì)與乙二醇、1,2-丙二醇、甲醇和乙醇進行混合，并利用13C NMR分析了反應(yīng)中的吸收產(chǎn)物，結(jié)果表明：吸收過程中氨基甲酸酯大部分轉(zhuǎn)化為烷基碳酸鹽，而烷基碳酸鹽相較/具有更低的穩(wěn)定性，在低溫下更容易分解從而實現(xiàn)溶劑再生。

少水溶劑體系的吸收機理反映到溶解度規(guī)律下，表現(xiàn)為在更低的解吸溫度下（低于100 ℃），同種有機胺在非水溶劑中的CO2負載量遠低于在水溶液中的負載量（CO2分壓相同）［22-26,47］。水基的溶劑再生溫度通常高于100 ℃，而少水溶劑體系可以在低于100 ℃溫度下解吸，從而降低能耗，降低有機胺的降解速率，工藝上也可考慮改用更低品位熱量作為再生器熱源。由于少水溶劑體系減弱了有機胺與CO2的結(jié)合作用，導致三級胺（如MDEA）吸收CO2的速率過低，通常MDEA配合MEA或AMP等具有較高吸收速率的胺［28,30-32,38］。

2.3 相變降低能耗

液體有機胺溶液與CO2反應(yīng)傾向形成氨基甲酸酯或碳酸氫鹽，這些產(chǎn)物通常溶解于溶劑中?，F(xiàn)階段最常用的吸收劑是均相吸收劑。然而在一些條件下，可以利用物理相態(tài)改變來降低溶劑再生能耗。國內(nèi)外很多研究團隊利用這個特點開發(fā)了相變CO2吸收劑，其主要原理是將聚集了富CO2溶劑的固相或分層液相分離出來，單獨進行熱再生，從而大幅減少進入解吸塔的物料，降低解吸能耗。目前相變吸收劑主要分為液固相變、固液相變等［52-53］。

3 少水溶劑體系工業(yè)化面臨的問題

當前，針對少水溶劑體系的研究主要集中在實驗室或中試階段，研究結(jié)果展現(xiàn)出了其應(yīng)用于CO2捕集的良好潛力。但在小規(guī)模的實驗研究中，有些重要的因素往往被忽視或難以驗證，其轉(zhuǎn)向工業(yè)應(yīng)用尚存在不確定因素。

3.1 耐水性

作為燃燒后捕集CO2的對象，煙道氣中飽和水的含量占到7% ～ 10%，而少水溶劑常常具有吸濕性，氣相中的水會進入到少水溶劑中產(chǎn)生積累，達到一定濃度時會限制乃至消除少水溶劑體系的優(yōu)勢。因此，水平衡的管理策略對于少水溶劑體系應(yīng)用于燃燒后捕集十分關(guān)鍵。采用脫水設(shè)施對煙道氣中的水進行脫除是不經(jīng)濟的，不僅投資大，操作能耗也會顯著提高，這就需要少水溶劑體系自身對水具有足夠的耐受性。但并非所有的少水溶劑體系都具有足夠的滿足實際工業(yè)應(yīng)用需要的耐水性能：在一些溶劑中，過量水累積有可能引起溶劑的水解和加劇化學降解；對于另一些溶劑，水分子能使溶劑中與CO2結(jié)合的官能團質(zhì)子化，從而影響捕集性能［54］。

已有學者展開針對少水溶劑體系的耐水性能和水平衡管理策略的研究［29,47,55-58］，這些研究具有相似之處，即：在實驗的初始階段，采用純無水溶劑吸收含飽和水的富CO2氣體，在初始的一段時間里（數(shù)十個小時），溶劑中水含量會逐漸升高，之后達到一個相對穩(wěn)定的水平衡狀態(tài)，水含量不再增加。

在某些條件下，少量水的存在對CO2捕集起到促進作用。Mathias等［47］研究表明水的存在使得溶劑對CO2的結(jié)合能力增強，從而降低溶劑循環(huán)量。這種強絡(luò)合作用被認為通過生成碳酸氫鹽或是通過強氫鍵作用實現(xiàn)。另外，在解吸塔中，少量水的蒸發(fā)也可以降低CO2在氣相中的分壓，以促進CO2的解吸。有機溶劑導熱性能通常弱于水，而有水的存在可以增強導熱性能從而減小換熱面積。

大量實驗研究表明，很多少水溶劑體系都具有一定的耐水性能，在一些條件下水甚至有利于捕集性能。這些研究證明了少水溶劑體系應(yīng)用于CO2燃燒后捕集不需要增設(shè)代價高昂的脫水設(shè)施，也解除了所有少水溶劑體系不能用于有水存在的場合的誤解。

3.2 抗發(fā)泡性

在CO2捕集技術(shù)工業(yè)應(yīng)用中，發(fā)泡現(xiàn)象一直是一項挑戰(zhàn)。該現(xiàn)象在有機胺水溶液體系經(jīng)常出現(xiàn)，其會引起填料塔液泛、霧沫夾帶等現(xiàn)象，進而出現(xiàn)溶劑損失、解吸不完全、塔壓波動等問題，嚴重時會導致工藝性能大幅下降。大部分水溶液體系需要使用添加劑來抑制發(fā)泡，少水溶劑體系的相關(guān)研究還比較少。Lail等［58］的研究表明少水溶劑體系沒有發(fā)泡現(xiàn)象。Barzagli等［29］采用純的BUMEA和含飽和水的煙氣，開展連續(xù)吸收（50 ℃）和解吸（100 ～ 120 ℃）試驗，達到穩(wěn)態(tài)后也未觀察到發(fā)泡現(xiàn)象。ION Engineering公司和GE公司的少水溶劑經(jīng)過中試驗證了抗發(fā)泡性能，然而出于商業(yè)技術(shù)保密，中試詳情并未有公開文獻報道。研究表明，少水溶劑體系較高的黏度、低表面張力、高密度的特性對發(fā)泡起到抑制作用，相較有機胺水溶液體系，少水的烷基醇胺體系具有更強的抗發(fā)泡性能。

3.3 耐腐蝕性

工業(yè)應(yīng)用中流體的腐蝕性對裝置投資以及實現(xiàn)長周期的安全、穩(wěn)定運行有著重大影響。對于腐蝕性介質(zhì)，設(shè)備和管道通常選用合金鋼、不銹鋼材質(zhì)。在CO2捕集工藝技術(shù)中，CO2溶解在水溶液中反應(yīng)生成碳酸鹽是引起鋼材腐蝕的首要因素［59］。一般涉及水溶液的設(shè)備、管道都采用不銹鋼材質(zhì)來減輕腐蝕的影響，而低腐蝕性的溶劑吸收體系可以選用較低等級的鋼材。少水溶劑體系因較低的水含量降低了碳酸的濃度，被預(yù)測相比水溶液體系腐蝕性更低。進一步研究表明，一些有機胺和非水溶劑起到抗腐蝕劑的作用，證實了其腐蝕性更低的觀點［60］。Maginn［61］研究了少水溶劑體系的抗腐蝕性，實驗表明對于同一類的少水溶劑體系，碳鋼和不銹鋼均表現(xiàn)出相同的抗腐蝕性能。雖然該研究只是在實驗室內(nèi)做了有限一段時間的試驗，但是對其他少水溶劑體系的相關(guān)研究起到了啟發(fā)作用。ION Engineering公司在解吸塔內(nèi)開展了超過1 100 h腐蝕試驗，結(jié)果表明其開發(fā)的少水溶劑相較MEA水溶液在相同的條件下具有更低的腐蝕性。

3.4 溶劑穩(wěn)定性

溶劑穩(wěn)定性包括耐SOx、耐NOx、耐氧化降解性、耐熱解性等。由于少水溶劑體系處在早期研究階段，針對其穩(wěn)定性的研究十分有限。目前有學者針對硫化物（COS、CS2、SO2）對少水溶劑體系的影響進行了研究，但幾乎未見到對NOx的研究報道。大多數(shù)有機胺水溶液體系在溶劑熱再生過程中伴隨著有機胺的氧化降解和熱降解，其中常用的幾種有機胺和它們之間的混合胺降解速率有許多研究報道，研究表明，溫度是決定降解速率最重要的指標［62-63］。相較水溶液體系，一些少水溶劑體系能夠在更低的溫度下實現(xiàn)CO2解吸，理論上胺降解的速率更低，然而目前仍然缺乏相關(guān)文獻報道?？傊诨瘜W穩(wěn)定方面，相關(guān)的研究并不充分。

揮發(fā)損失對于少水溶劑體系是至關(guān)重要的，體現(xiàn)在經(jīng)濟性和對環(huán)境的影響兩方面。溶劑的損失主要在吸收塔，全部的煙道氣都需要在吸收塔中與溶劑接觸并從頂部離開。溶劑部分揮發(fā)并隨著氣相主體被帶出，也有部分液相被氣相夾帶。另一個損失的環(huán)節(jié)位于再生塔，在加熱的條件下溶劑更易揮發(fā)并隨解吸的CO2氣相從塔頂排出，然而此部分溶劑會隨著CO2經(jīng)歷冷凝、壓縮等工藝過程，重新液化分離循環(huán)回用。鑒于大部分少水有機溶劑均具有一定程度的揮發(fā)性，對于任何少水溶劑體系，工藝設(shè)計時均需要考慮設(shè)置溶劑減排和回收設(shè)施。

3.5 溶劑費用

由于少水溶劑體系溶劑費用高于水，其成本通常高于水溶液。此外，研究報道中的很多溶劑，如各種類型離子液體等是實驗室為開展研究專門合成，在沒有批量工業(yè)生產(chǎn)的前提下，其價格高昂。盡管如此，針對CO2捕集技術(shù)而言，溶劑對于裝置能耗降低的貢獻相比其本身費用更為重要。

Bara［64］測算數(shù)據(jù)顯示，若采用MEA水溶液捕集1座550 MW燃煤電廠排放煙氣中的CO2，溶液的循環(huán)量約為4 000 t/h（未包括年損耗量）。在分析了包括MEA、PZ和位阻胺AMP在內(nèi)的一些有機胺產(chǎn)能情況后，認為作為最便宜、最易于合成的有機胺，MEA的合成原料NH3和環(huán)氧乙烷都是排名世界前50的化工品，其可能是唯一適合大規(guī)模工業(yè)化的有機胺。Bara強調(diào)，一些先進的有機胺（如PZ）、位阻胺（如Ks-1、AMP）的合成方法和產(chǎn)能尚存在不確定性，且合成過程的副產(chǎn)物并沒有市場需求。

4 發(fā)展方向

CO2捕集技術(shù)的特殊性，使得單純的捕集過程經(jīng)濟性完全取決于碳稅價格和能耗成本，而碳稅價格某種程度上又取決于全社會捕集平均成本，這就讓低能耗、低成本的新型捕集技術(shù)一直擁有實現(xiàn)變革的機遇。近年來，少水溶劑體系用于CO2燃燒后捕集受到廣泛關(guān)注，很多機構(gòu)和學者也開展了大量的研究工作。醇胺水溶液捕集CO2的研究已超過70年，且已在百萬噸級CO2捕集裝置中實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，少水溶劑體系能否挑戰(zhàn)甚至顛覆傳統(tǒng)的醇胺水溶液體系仍需要進一步的研究，尤其是進行到工業(yè)示范規(guī)模的研究。根據(jù)全球碳捕集與封存研究院2021年發(fā)布的研究報告，按照NASA（美國航空航天局）提出的技術(shù)成熟度評級標準，少水溶劑在化學吸收法技術(shù)中成熟度提升最快（見表2），在新一代技術(shù)中有望率先實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

表2 化學吸收法捕集CO2技術(shù)成熟度評級

對少水溶劑體系的研究，應(yīng)關(guān)注CO2物理溶解度、吸收動力學性能和低能耗的解吸過程，最大化發(fā)揮其獨特的物理化學性質(zhì)。目前，少水溶劑捕集CO2的過程中，CO2如何進出溶劑、如何在液相中形成化學鍵、溶劑的結(jié)構(gòu)變化如何反映到CO2成鍵結(jié)構(gòu)的變化、非離子向離子的轉(zhuǎn)變，這些反應(yīng)過程仍知之甚少，應(yīng)進一步深入研究，從分子水平理解少水溶劑環(huán)境與CO2之間的相互作用機理。

少水溶劑體系在使用過程中，可以采用傳統(tǒng)水溶液體系化學吸收工藝和設(shè)備，但是，為發(fā)揮少水溶劑體系最優(yōu)異的性能，吸收塔、換熱器、解吸塔等關(guān)鍵設(shè)備應(yīng)采用全新的工藝流程和工程設(shè)計理念。以吸收塔為例，由于少水溶劑黏度普遍較高，傳統(tǒng)的填料或板式塔對少水溶劑體系并不是最優(yōu)的選擇，超重力設(shè)備、中空纖維或片式膜接觸器、微反應(yīng)器等對于處理高黏度流體有著更好的效果。同時，一些少水溶劑體系在吸收CO2過程中，其物理性質(zhì)和聚集態(tài)會隨CO2負載量變化而變化，吸收塔也應(yīng)分段設(shè)計以適應(yīng)物性的變化，以進一步提升性能。少水溶劑體系的工藝操作條件也應(yīng)進行優(yōu)化：一些少水溶劑體系在低溫下呈現(xiàn)出相對更好的傳質(zhì)性能，可以借鑒傳統(tǒng)物理吸收工藝操作條件（如低溫甲醇洗等），將吸收塔的操作溫度控制得更低，盡管額外的冷能帶來設(shè)備投資和操作能耗的增加，但是與其帶來的收益是相當?shù)?；而在解吸過程中，很多少水溶劑體系可以在更低的操作溫度下實現(xiàn)更高的CO2解吸率。

5 結(jié)論

本文回顧了部分國內(nèi)外針對少水溶劑體系用于燃燒后CO2捕集的有代表性的研究結(jié)果，雖然現(xiàn)有研究結(jié)論仍無法完全消除關(guān)于該技術(shù)可行性的爭論，但這些研究展現(xiàn)了此類溶劑一些優(yōu)異的CO2捕集性能：超預(yù)期的傳質(zhì)性能、低能耗的解吸工藝、更好的抗發(fā)泡性以及更低的腐蝕性等。

少水溶劑缺乏耐水性能、黏度高影響傳質(zhì)速率、生產(chǎn)成本高以及潛在的污染物排放對環(huán)境的負面影響是其受到質(zhì)疑的主要原因。離子液體的黏度通常達到1 Pa·s，采用現(xiàn)有的工藝與工程技術(shù)處理起來難度較大，且其大規(guī)模合成較為困難，其污染物排放對環(huán)境的負面影響更為顯著，因此認為離子液體單獨作為少水溶劑距離工業(yè)應(yīng)用更遠。有機胺和非水有機溶劑（助溶劑）混合而成的少水溶劑體系黏度為0.01 ～ 0.05 Pa·s，可采用現(xiàn)有的工藝與工程技術(shù)進行處理，更具經(jīng)濟性，其污染物排放有成熟的凈化技術(shù)，有可能更早地實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

開發(fā)CO2捕集新技術(shù)的最終目標是實現(xiàn)涵蓋能耗、溶劑損耗的綜合捕集成本最低。作為溶劑法燃燒后捕集CO2技術(shù)的前沿新興領(lǐng)域，少水溶劑體系的研究工作尚需進一步完善。中試及工業(yè)側(cè)線規(guī)模的研究至關(guān)重要，它們將驗證少水溶劑體系存在的一些不確定因素，為大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。少水溶劑體系捕集CO2技術(shù)并不限于處理燃燒后的煙道氣，在天然氣凈化、生物質(zhì)氣體或燃燒前氣體處理等領(lǐng)域也具有應(yīng)用潛力。