付恩祥，馬士猛，孔魯慧，劉合彬，金同喜，葛麗麗，范繼宗(濟(jì)寧中泰煤化有限公司，山東 濟(jì)寧 272100)

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，二氧化硫的排放成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。在煉焦、鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中，干熄焦工藝是一種常用的工藝流程，該工藝在高溫下會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化硫，直接排放到大氣中會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，如何準(zhǔn)確分析和監(jiān)測(cè)干熄焦循環(huán)氣體中的二氧化硫濃度，已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重要課題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者們針對(duì)干熄焦循環(huán)氣體中的二氧化硫進(jìn)行了大量研究，包括二氧化硫的生成機(jī)理、二氧化硫的檢測(cè)方法以及影響二氧化硫濃度的因素等。目前，常用的二氧化硫檢測(cè)方法包括化學(xué)法、光學(xué)法、色譜法、光譜法等，其中氣相色譜法因其靈敏度高、分離效果好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，成為二氧化硫分析的首選方法。通過(guò)分析干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的濃度，可以了解煉焦生產(chǎn)過(guò)程中的二氧化硫排放情況，有助于制定更加合理有效的環(huán)境保護(hù)措施，減少二氧化硫的排放量，提高環(huán)境保護(hù)水平。此外，干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的分析研究，也為其他工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中二氧化硫排放的監(jiān)測(cè)和控制提供了有益的經(jīng)驗(yàn)和借鑒。因此，對(duì)干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的分析研究，不僅具有理論意義，還具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的來(lái)源與危害

1.1 干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的來(lái)源

干熄焦是一種常見的煉鐵過(guò)程，其循環(huán)氣體中可能含有大量的有害氣體，二氧化硫是其中主要的污染物之一。因此，深入了解干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的來(lái)源具有重要的研究意義。干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的來(lái)源主要包括兩方面：一是燃料中的硫；二是煉鐵過(guò)程中的硫化物。燃料中的硫是干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的主要來(lái)源之一。在煉鐵過(guò)程中，燃料中的硫含量較高時(shí)，這些硫化物在高溫下分解會(huì)釋放出大量的二氧化硫。具體來(lái)說(shuō)，燃料中的硫可以分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩種，有機(jī)硫主要來(lái)自于煤炭、焦炭等燃料中的有機(jī)化合物，而無(wú)機(jī)硫則來(lái)自于燃料中的硫化物，例如：石灰石中的CaS、礦石中的FeS2等[1]。

1.2 二氧化硫的生成機(jī)理和危害

干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫是一種常見的大氣污染物，了解其生成機(jī)理和危害對(duì)制定有效的環(huán)境保護(hù)措施具有重要意義。干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的生成機(jī)理主要是焦炭中的硫化物在高溫下分解后釋放出二氧化硫。需要注意的是，干熄焦過(guò)程中二氧化硫的生成并不僅僅受到硫來(lái)源的影響，還受到其他因素的影響，例如爐內(nèi)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)方式等：二氧化硫?qū)Νh(huán)境和人體健康都具有一定的危害。首先，二氧化硫可以形成酸雨。二氧化硫在空氣中氧化形成二氧化硫酸，然后與水蒸氣結(jié)合形成硫酸和硫酸根離子，這些酸性物質(zhì)隨雨滴落到地面上，會(huì)對(duì)土壤、水體和植被造成危害。其次，二氧化硫?qū)θ梭w健康也具有一定危害[2]。二氧化硫進(jìn)入人體后，會(huì)對(duì)呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激性影響，導(dǎo)致氣管炎、支氣管炎等呼吸道疾病，長(zhǎng)期接觸二氧化硫還會(huì)影響免疫系統(tǒng)、造成肺癌等。

2 干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的分析方法

2.1 二氧化硫的分析方法概述

目前常用的分析方法包括傳統(tǒng)化學(xué)分析方法和現(xiàn)代分析技術(shù)。傳統(tǒng)化學(xué)分析方法包括滴定法、比色法、重量法和容積法等：滴定法是最常用的分析方法之一，其原理是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)試劑滴定待測(cè)液體中的二氧化硫，根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式計(jì)算出待測(cè)液體中二氧化硫的含量；比色法是通過(guò)比較待測(cè)液體和標(biāo)準(zhǔn)液的顏色深淺，判斷待測(cè)液體中二氧化硫的含量；重量法是通過(guò)稱量待測(cè)物質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量差異，計(jì)算出待測(cè)液體中二氧化硫的含量；容積法則是利用體積與濃度的乘積相等的原理，計(jì)算出待測(cè)液體中二氧化硫的含量。這些傳統(tǒng)化學(xué)分析方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在準(zhǔn)確度受限的問(wèn)題[3]。現(xiàn)代分析技術(shù)主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法、原子吸收光譜法、熒光分析法和紅外吸收法等。其中，氣相色譜法和高效液相色譜法是比較常用的方法。氣相色譜法是一種基于化學(xué)物質(zhì)分子間相互作用的分離技術(shù)，可用于檢測(cè)氣體和液體中的二氧化硫，具有高分離效率和高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。高效液相色譜法則是基于物質(zhì)在液相中分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)的分離技術(shù)，可用于分析液體和固體中的二氧化硫含量。原子吸收光譜法是利用元素在氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)中特有的吸收光譜來(lái)檢測(cè)其存在的方法，可用于分析氣體和液體中的二氧化硫，具有高靈敏度和高準(zhǔn)確度等優(yōu)點(diǎn)。熒光分析法則是利用熒光現(xiàn)象來(lái)分析樣品中化學(xué)物質(zhì)的方法，可用于分析液體中的二氧化硫[4]。

2.2 氣相色譜法分析二氧化硫

氣相色譜法是一種有效分析干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的方法，具有高分離效率、高靈敏度和高準(zhǔn)確度等優(yōu)點(diǎn)，該方法利用色譜柱分離待測(cè)物質(zhì)，并在檢測(cè)器中進(jìn)行定量檢測(cè)。氣相色譜法分析干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的步驟如下：第一，使用樣品取樣袋采集干熄焦循環(huán)氣體中的樣品[5]；第二，待測(cè)樣品從進(jìn)樣口進(jìn)入氣相色譜儀中，經(jīng)過(guò)色譜柱分離后，進(jìn)入FPD 檢測(cè)器，在FPD 檢測(cè)器中，二氧化硫會(huì)與檢測(cè)器中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生電子流，經(jīng)過(guò)放大后形成信號(hào)[6]；第三，根據(jù)信號(hào)大小和標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以計(jì)算出待測(cè)氣體中二氧化硫的濃度。該方法操作簡(jiǎn)便、樣品制備時(shí)間短，對(duì)于大量樣品的分析具有一定優(yōu)勢(shì)[7]。

2.3 儀器及色譜條件

安捷倫8860 氣相色譜儀，配備火焰光度檢測(cè)器(FPD)，自動(dòng)進(jìn)樣六通閥和394 nm 硫?yàn)V光片，定量管和閥的管線都進(jìn)行了墮化防吸附處理。

(1)色譜柱(Agilengt G3903-63001：60 m×320 μm×4.2 μm)，流量設(shè)置1 mL/min，壓力0.062 3 MPa，平均線速度16.967 cm/sec，保持時(shí)間5.893 8 min。

(2) 進(jìn)樣口：加熱器200 ℃，壓力0.062 3 MPa，分流比30∶1，分流流量10 mL/min。

(3)柱箱：程序升溫，初始值35 ℃，保持5 min，運(yùn)行時(shí)間5 min，以8 ℃/min 升至160 ℃后保持5 min，共計(jì)運(yùn)行約20 min。

(4) 檢測(cè)器：加熱器200 ℃，燃燒室150 ℃，空氣流量60 mL/min，氫氣流量60 mL/min，尾吹氮?dú)?0 mL/min。

(5)標(biāo)準(zhǔn)二氧化硫氣體1 000 cm3/m3、500 cm3/m3、200 cm3/m3、100 cm3/m3、50 cm3/m3、25 cm3/m3、12.25 cm3/m3。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)樣品實(shí)際含量，選取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用多點(diǎn)校正法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。因儀器量程范圍為0～200 cm3/m3，所以分別取100 cm3/m3、50 cm3/m3、25 cm3/m3、12.25 cm3/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行多點(diǎn)校正并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，最后得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 84，相關(guān)系數(shù)在要求范圍內(nèi)。用100 cm3/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體為例，平行測(cè)定10 次，結(jié)果表明保留時(shí)間的相對(duì)偏差均在±0.15%以內(nèi)，峰面積的相對(duì)誤差均在±0.09%以內(nèi)，說(shuō)明方法有很好的精密度。

2.5 樣品取樣

干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫分析的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)通常包括以下步驟。

第一，確定樣品來(lái)源和采樣位置。選擇干熄焦循環(huán)氣體的采樣點(diǎn)，通常在干熄循環(huán)風(fēng)機(jī)后或者焦?fàn)t爐頂、爐口附近進(jìn)行采樣[8]，同時(shí)還需要確定采樣時(shí)間和采樣量。

第二，采集樣品。使用采氣袋或100 mL 玻璃管等采集裝置采集干熄焦循環(huán)氣體，并注意避免外部空氣的污染，采樣時(shí)需記錄下采集時(shí)間和采集量。

第三，樣品處理。將采集到的樣品選擇合適的分析方法進(jìn)行處理，一般可以采用化學(xué)法、光度法、氣相色譜法等方法進(jìn)行二氧化硫分析?；瘜W(xué)法分析是將采集到的樣品溶解在硫酸中，加入碘化鉀溶液和淀粉試劑，然后用亞硝酸鈉溶液滴定至淀粉試劑變?yōu)榈{(lán)色，再根據(jù)滴定的亞硝酸鈉溶液的體積計(jì)算二氧化硫的濃度。光度法分析是將采集到的樣品經(jīng)過(guò)干燥和吹氮處理后，溶解在磷酸鹽緩沖液中，加入熒光染料進(jìn)行反應(yīng)，再使用熒光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算出二氧化硫的濃度。氣相色譜法分析是將采集到的樣品在氣相色譜儀中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理分離的方法將二氧化硫分離出來(lái)并進(jìn)行檢測(cè)，再根據(jù)峰面積或峰高計(jì)算出二氧化硫的濃度[9]。

第四，結(jié)果分析。根據(jù)分析結(jié)果，判斷干熄焦循環(huán)氣體中二氧化硫的濃度是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及是否需要采取相應(yīng)的控制措施。

2.6 樣品采集

在干熄焦循環(huán)氣體中，二氧化硫的濃度較低，通常在100 cm3/m3以下，因此需要進(jìn)行精確的采樣，一般采用玻璃針管或鋁箔氣袋等采樣裝置，采樣點(diǎn)通常設(shè)置在循環(huán)風(fēng)機(jī)后附近。采樣時(shí)應(yīng)避免外部空氣的污染，采集時(shí)間和采集量也需要進(jìn)行記錄。

2.7 樣品分析

將從現(xiàn)場(chǎng)取回的干熄焦循環(huán)氣注入氣相色譜儀中，針管取樣進(jìn)樣30 mL，鋁箔取樣袋取樣進(jìn)樣30 s，然后啟動(dòng)氣相色譜儀軟件，等待結(jié)果。將同一個(gè)樣品連續(xù)分析6 次，結(jié)果如表1 所示。

表1 樣本數(shù)據(jù)分析結(jié)果

樣品中的二氧化硫會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸分解，因此需要將樣品盡快進(jìn)行分析。如果需要儲(chǔ)存樣品，可以將玻璃針管或采氣袋放入冰箱或冷凍室中，使用時(shí)將其恢復(fù)到室溫即可。同時(shí)，也需要注意避免樣品被光照或暴露在高溫下，以防止樣品中二氧化硫的分解和損失。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用氣相色譜法，對(duì)干熄焦循環(huán)氣體中的二氧化硫進(jìn)行了全面分析，并對(duì)二氧化硫的來(lái)源、特性和排放量進(jìn)行了說(shuō)明，為控制二氧化硫污染提供了科學(xué)依據(jù)。