黃東保，董振啟，李申申，徐震霖，張暉，陳相君，徐采云，何宜柱*

（1 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000；2 泰爾（安徽）工業(yè)科技服務(wù)有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

鋼鐵澆鑄生產(chǎn)可分為模鑄和連鑄，由于連鑄工藝的生產(chǎn)率、成本和能耗等都明顯優(yōu)于模鑄，我國鋼鐵行業(yè)連鑄比已達(dá)到98%以上［1］。高效連鑄的核心技術(shù)是提高板坯拉速，連鑄結(jié)晶器則承擔(dān)著高溫鋼液高速振動拉坯過程中的冷卻、導(dǎo)熱、抗磨損、鑄坯表面高精度成型等核心任務(wù)，通常被稱為連鑄設(shè)備的“心臟”［2-3］。結(jié)晶器根據(jù)鑄坯形狀又分為板坯、方坯、圓坯以及薄帶連鑄等多種結(jié)構(gòu)，長壽命結(jié)晶器開發(fā)不僅可極大節(jié)約鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)成本，而且可減少連鑄生產(chǎn)線的停機(jī)維修次數(shù)，顯著提高生產(chǎn)效率。

結(jié)晶器因需要具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性，目前選材主要為銅合金，但連鑄生產(chǎn)過程中嚴(yán)苛的服役工況要求銅板具備更高的性能，而現(xiàn)有銅合金性能均遠(yuǎn)不能達(dá)到服役要求，并且多數(shù)牌號鋼鐵連鑄坯對銅敏感，鋼水一旦直接沖刷銅板就會使之掉銅，溶解在鋼水中的銅會改變鑄坯表面成分和性能［4-5］。因此，工業(yè)上實(shí)際使用的結(jié)晶器銅板表面均須制備防護(hù)涂層，涂層不僅具有遠(yuǎn)高于銅合金基體的硬度、耐磨和耐腐蝕性，材料使用成本相對整體銅材改性也具備明顯優(yōu)勢。國內(nèi)外針對銅基材表面防護(hù)涂層已開展了大量深入的研究，但多數(shù)集中在制備技術(shù)、新材料與涂層性能聯(lián)系的基礎(chǔ)理論范圍［6-8］。較少根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)因素進(jìn)行涂層設(shè)計(jì)開發(fā)，如連鑄應(yīng)用工況下涂層失效數(shù)據(jù)較少［9］，針對結(jié)晶器表面的大尺度、低缺陷涂層制備和應(yīng)用效果相關(guān)報(bào)道并不多見［4］，這些都延緩了以應(yīng)用為導(dǎo)向的結(jié)晶器表面高性能涂層研制的進(jìn)度。

本文在總結(jié)連鑄結(jié)晶器表面工況的基礎(chǔ)上，分析了涂層不同部位的主要失效形式和特點(diǎn)，并結(jié)合公司研發(fā)的長壽命結(jié)晶器涂層產(chǎn)品應(yīng)用實(shí)例，重點(diǎn)介紹公司采用的熱噴涂/真空擴(kuò)散復(fù)合技術(shù)在結(jié)晶器表面防護(hù)領(lǐng)域的實(shí)際服役效果，最后展望其未來發(fā)展前景。

1 連鑄結(jié)晶器嚴(yán)苛服役工況及失效行為

1.1 結(jié)晶器表面嚴(yán)苛服役工況

連鑄結(jié)晶器主要作用是在連鑄過程中通過周期性振動拉坯、鋼坯靜壓和牽引摩擦等多重受力模式使鋼液逐漸凝固成所需規(guī)格、形狀的坯殼，坯殼脫離結(jié)晶器壁形成鑄坯，整個過程須保證坯殼均勻穩(wěn)定的生成，而不被拉斷和漏鋼。

圖1 給出了連鑄結(jié)晶器的裝配實(shí)物圖，其腔體內(nèi)部與高溫鋼液直接接觸部分的兩塊寬邊銅板和兩塊窄邊銅板是保證鑄坯不產(chǎn)生脫方、鼓肚和裂紋等缺陷核心工作面，必須具備良好的耐磨損和耐保護(hù)渣腐蝕性能以及高導(dǎo)熱性能［10］。特別是隨著現(xiàn)代連鑄技術(shù)拉速和高作業(yè)率的快速提高，其表面服役工況更為惡劣。首先，鋼水澆速和流量增加對結(jié)晶器壁的耐磨損性能提出了更高要求，單位時間內(nèi)通過更多鋼水導(dǎo)致更多熱量導(dǎo)入，結(jié)晶器導(dǎo)熱量、溫度梯度以及相應(yīng)熱應(yīng)力將明顯增加［10］。其次，近終型連鑄須精確控制異型鑄坯的坯殼厚度，而結(jié)晶器精確傳熱控制的基礎(chǔ)之一是結(jié)晶器及涂層導(dǎo)熱參數(shù)穩(wěn)定且均勻。再次，結(jié)晶器銅板需要面對鋼水和保護(hù)渣的腐蝕與沖蝕，表面還需要具有較高的耐腐蝕性能。最后，實(shí)踐和研究表明結(jié)晶器表面粗糙度也是影響連鑄過程開澆、夾渣、黏結(jié)、懸掛等各種漏鋼故障的重要風(fēng)險(xiǎn)因素之一［11］。

圖1 連鑄結(jié)晶器裝配實(shí)物圖［10］Fig.1 Assembly appearance of continuous casting mould［10］

1.2 結(jié)晶器防護(hù)涂層不同位置失效行為和形成機(jī)制

1.2.1 結(jié)晶器涂層腐蝕失效

圖2（a）所示為鋼廠實(shí)際使用電鍍NiCo 涂層銅板過鋼量達(dá)8 萬噸后的整體表面失效形貌。其中，結(jié)晶器上部藍(lán)色橢圓標(biāo)注的彎月面處（即結(jié)晶器內(nèi)鋼水的上端，鋼水上表面和結(jié)晶器壁之間的界面張力使得鋼水收縮形成圓弧狀彎月面）易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。形成原因是連鑄過程須持續(xù)添加保護(hù)渣，保護(hù)渣接觸鋼水會熔化形成潤滑油膜，以保證坯殼與結(jié)晶器銅板之間的潤滑。但是，保護(hù)渣主要成分中CaF2，Na2O，Al2O3，CaO 具有一定腐蝕性，在鋼水中上浮于彎月面位置形成固體渣圈，導(dǎo)致涂層發(fā)生腐蝕失效。此外，保護(hù)渣中的氟鹽（如CaF2等）在高溫下還會和SiO2反應(yīng)生成SiF4氣體，氣體與結(jié)晶器噴水冷卻系統(tǒng)形成的水蒸氣接觸后會產(chǎn)生含氟電解液，使結(jié)晶器表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。同時，廢鋼回收再利用帶來的Zn，Cd，Bi 等少量低沸點(diǎn)金屬還會產(chǎn)生金屬蒸氣腐蝕，有報(bào)道指出Zn 蒸氣帶來的瞬時高溫可在結(jié)晶器表面生成脆化相并引發(fā)微裂紋［12］。實(shí)際生產(chǎn)中，還會有各種因素（錐度欠匹配、結(jié)晶器變形、結(jié)晶器磨損、結(jié)晶器安裝缺陷等）使得保護(hù)渣沒有充分填充結(jié)晶器中下部和鑄坯之間的空間，從而產(chǎn)生氣隙，氣隙處將產(chǎn)生以結(jié)晶器為陽極、鑄坯為陰極的原電池腐蝕反應(yīng)［13］。

圖2 連鑄結(jié)晶器不同部位失效行為和形貌（a）彎月面腐蝕和下口磨損失效；（b）剝落失效Fig.2 Failure behavior and morphology of continuous casting mould（a）corrosion and wear failure;（b）spalling failure

1.2.2 結(jié)晶器涂層磨損與劃傷

圖2（a）同時顯示結(jié)晶器銅板的下口位置（即坯殼出口位置）已裸露出基體銅，為磨損最嚴(yán)重區(qū)域。這是由于鋼水從上口注入結(jié)晶器，在結(jié)晶器內(nèi)部逐漸形成具有一定強(qiáng)度的坯殼，結(jié)晶器錐度下拉坯、振動等作業(yè)導(dǎo)致下口出鋼位置的法向載荷最大。在出口位置鑄坯與結(jié)晶器銅板表面之間產(chǎn)生強(qiáng)烈摩擦容易造成黏著磨損加劇局部磨損量，在一定過鋼量后出現(xiàn)磨損漏銅現(xiàn)象。

涂層表面劃傷現(xiàn)象則易出現(xiàn)在結(jié)晶器寬邊銅板與窄邊銅板加緊位置（如圖2（a）中箭頭所示），該區(qū)域須保證一定的夾緊壓力以防漏鋼。結(jié)晶器在線調(diào)寬或調(diào)錐度時，窄邊銅板邊緣對寬邊銅板會產(chǎn)生滑動摩擦，進(jìn)而產(chǎn)生劃傷。當(dāng)寬邊銅板表面強(qiáng)度因熱疲勞軟化、粗糙化或窄邊銅板邊緣硬化、尖銳化時，劃傷現(xiàn)象將會增強(qiáng)。本質(zhì)上，劃傷現(xiàn)象是結(jié)晶器耐磨性能的局域體現(xiàn)。

1.2.3 結(jié)晶器涂層脫落與熱裂紋

涂層脫落對結(jié)晶器而言是致命的失效形式，在生產(chǎn)過程中會造成漏鋼事故，圖2（b）所示為涂層邊部典型剝落形貌。剝落的形成一方面與熱裂紋相關(guān)，由于連鑄結(jié)晶器工作時工作面（涂層面）上口面對的是被保護(hù)渣隔開的鋼液，背面是循環(huán)冷卻水，溫度梯度和熱應(yīng)力較大，并同時承受拉坯摩擦力和振動力，導(dǎo)致涂層承受過高熱應(yīng)力從而產(chǎn)生裂紋。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行或澆鋼波動，裂紋擴(kuò)展將最終導(dǎo)致涂層產(chǎn)生局部剝落，一般也容易出現(xiàn)在結(jié)晶器溫度最高、溫度梯度最大的彎月面區(qū)。尤其是在澆鋼初期結(jié)晶器突然升溫階段，此現(xiàn)象最為嚴(yán)重。

另一方面，涂層與銅基體膨脹系數(shù)不匹配，兩者在澆鑄過程中的膨脹、收縮量不一致，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。此外，涂層使用過程中發(fā)生局部磕碰和黏結(jié)燒損、制備過程中出現(xiàn)異常導(dǎo)致涂層與基體結(jié)合力不足，均是造成涂層剝落的主要原因，該類剝落多見于受力易發(fā)生異常的邊部區(qū)域。

2 結(jié)晶器防護(hù)涂層應(yīng)用進(jìn)展

2.1 結(jié)晶器銅板選材及涂層技術(shù)

結(jié)晶器銅板材質(zhì)選擇早期以提高熱導(dǎo)率為目標(biāo)，主要采用導(dǎo)熱優(yōu)良的紫銅、脫氧銅等純銅體系。20 世紀(jì)70 年代后逐步采用Cu-Ag，Cu-Be，Cu-Zr 等二元合金，20 世紀(jì)90 年代到現(xiàn)在則以綜合性能更優(yōu)良的Cu-Cr-Zr，Cu-Ni-Be 等高強(qiáng)高導(dǎo)多元合金為主流，表1［14-15］所示為不同銅基材的主要性質(zhì)。也有文獻(xiàn)報(bào)道了具備更高性能的氧化鋁彌散強(qiáng)化銅［16］，但工業(yè)實(shí)際應(yīng)用并不多見。

表1 不同結(jié)晶器銅板材質(zhì)的主要性能［14-15］Table 1 Main properties of different mould copper plate［14-15］

但是，由于連鑄過程的實(shí)際生產(chǎn)要求一直遠(yuǎn)超銅板性能，為延長結(jié)晶器在高溫鋼液、保護(hù)渣沖蝕下的使用壽命，國際上從20 世紀(jì)60 年代開始大部分連鑄結(jié)晶器銅板表面均制備防護(hù)涂層，主要采用電鍍技術(shù)制備硬Cr 和Ni-Fe，Ni-Co 等合金層。2000 年后，隨著熱噴涂、激光熔覆、熱噴涂-激光重熔復(fù)合等現(xiàn)代表面技術(shù)的深入研究，各類新型防護(hù)涂層也逐漸在國內(nèi)鋼廠獲得了初步試用。

2.2 合金電鍍層

電鍍技術(shù)具有不影響銅基體、技術(shù)成熟、投資成本低的優(yōu)勢，還可應(yīng)用于各類異型坯結(jié)晶器表面。目前，合金電鍍層在國內(nèi)鋼廠實(shí)際應(yīng)用占比達(dá)80%以上，表2［17-20］列出了主要合金鍍層成分、性能和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果。其中，鍍硬Cr 雖然具有高硬度的優(yōu)勢，但鍍Cr 層的熱膨脹系數(shù)與銅基材（紫銅的熱膨脹系數(shù)為16.5×10－6K-1）差異較大，易形成熱裂紋和剝落，生產(chǎn)上已淘汰。鍍Ni 層和銅板具有優(yōu)異的物理相容性，兩者熱膨脹系數(shù)接近（約為9∶7），但鍍Ni 層硬度和耐磨性一般，應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)彎月面區(qū)耐磨、耐蝕性較差，過鋼量壽命約5 萬噸。也有企業(yè)采用先鍍Ni 打底層再鍍Cr 的工藝，但并未獲得預(yù)期優(yōu)良互補(bǔ)的耐蝕耐磨涂層性能［21-22］。Ni-Fe 復(fù)合鍍層的顯微硬度約為500～550HV，其耐磨性是鍍Ni 層的1.5～3 倍，與基體銅板結(jié)合性能良好，過鋼量達(dá)到80000～100000 噸，但彎月面區(qū)腐蝕和熱裂紋的問題仍然存在［5，23］。電鍍Ni-Co合金層是目前工業(yè)應(yīng)用的主流，以Co 代Fe 的優(yōu)點(diǎn)是鍍液穩(wěn)定、鍍層內(nèi)應(yīng)力低、高溫強(qiáng)度穩(wěn)定性好、抗熱疲勞和耐熱腐蝕性好［7］，實(shí)際可澆鑄鋼水2000～3000 爐次，過鋼量10 萬噸以上。

表2 合金電鍍層成分、性能和生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果［17-20］Table 2 Composition，performance and production application results of alloy electroplated coating［17-20］

近年來，多元素合金電鍍和多相材質(zhì)復(fù)合電鍍表現(xiàn)出較強(qiáng)發(fā)展態(tài)勢，主要是將W，P，Mo，B4C，BN，SiC，ZrO2，Al2O3等引入Ni-Co 基鍍層，進(jìn)一步提高鍍層的硬度、耐磨性和熱強(qiáng)穩(wěn)定性［24-26］。同時，還可添加CaF2、石墨烯、MoS2等潤滑劑，以降低鍍層磨損或黏鋼缺陷［27-28］。但電鍍工藝環(huán)境污染大，鍍層與銅板基體為機(jī)械力結(jié)合，鍍層高溫軟化等問題一直存在，且生產(chǎn)過程環(huán)境污染極為嚴(yán)重。

2.3 熱噴涂技術(shù)

熱噴涂技術(shù)以其能量密度和噴涂速度的多樣性，對粉材、絲材等原材料形態(tài)和涂層成分、性能的可調(diào)性以及可實(shí)現(xiàn)多層或成分梯度等復(fù)合結(jié)構(gòu)的便利性，近年來成為結(jié)晶器表面防護(hù)涂層研制的主要熱點(diǎn)之一。目前，國內(nèi)鋼廠實(shí)際使用占比已達(dá)15%，且逐年增加［29-30］。針對結(jié)晶器表面的高溫、磨損、腐蝕特征工況，涂層成分主要采用Ni 基和Co 基涂層［7，31-33］。兼顧到涂層材料成本及Ni 與Cu 相近的熱膨脹系數(shù)，熱噴涂涂層從最初的合金涂層、金屬陶瓷涂層、多層復(fù)合涂層，發(fā)展到目前實(shí)際生產(chǎn)更多使用的Ni 基自熔性合金粉末作為涂層材料。也有大量文獻(xiàn)報(bào)道采用摻雜WC，Cr3C2，Al2O3，稀土等多種硬質(zhì)相及改性材料和Ni基組成復(fù)合涂層，在不改變涂層耐蝕性能的前提下，將涂層強(qiáng)化耐磨和潤滑減摩同時進(jìn)行設(shè)計(jì)［34-36］?？傮w而言，結(jié)晶器銅板表面熱噴涂技術(shù)的要求和發(fā)展方向主要包括以下方面：

首先，實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)率，涂層熱阻雖然比保護(hù)渣和氣隙熱阻小得多，但在彎月面區(qū)卻不可忽視，從近終型和精益生產(chǎn)的角度考慮，涂層熱導(dǎo)率對鑄坯表面質(zhì)量有重要影響。需要根據(jù)結(jié)晶器熱導(dǎo)率曲線進(jìn)行厚度、材質(zhì)設(shè)計(jì)，也有研究報(bào)道在彎月面區(qū)制備熱障涂層、陶瓷涂層或多層梯度成分調(diào)整局部性能［37-39］。

其次，具有優(yōu)異的韌性和抗熱震性（冷熱交互次數(shù)）以及與銅基材較強(qiáng)的結(jié)合力?？篃嵴鹦缘奶岣卟粌H需要涂層與銅基板具有相似的熱膨脹系數(shù)，而且由于熱噴涂涂層與基體為機(jī)械力結(jié)合，選擇一定方法的后處理增強(qiáng)界面和涂層內(nèi)部結(jié)合力是重要的解決方法［40-41］。同時，改善銅結(jié)晶器的冷卻系統(tǒng)，降低銅板溫度梯度，也有利于減少涂層表面熱裂紋和剝落缺陷的形成。

再次，具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕以及高溫下組織和性能穩(wěn)定性。針對熱噴涂涂層性能和成分的關(guān)聯(lián)性已有大量研究報(bào)道［42-44］，除廣為熟知的Ni 基涂層（主要包括耐熱耐蝕Ni-Cr-B-Si、耐高溫氧化Ni-Cr-Al-Y、耐磨耐蝕Ni-Fe-Cr-B-Si 等系列成分）以及兼具耐熱和耐氧化性能的Co 基Co-Cr-B-Si 涂層，或在Ni，Co 基成分中引入增強(qiáng)相（如WC，TiC，ZrB，Cr7C3）和自潤滑減摩材料（如MoS2）之外［45-47］，國內(nèi)外近年來研究發(fā)現(xiàn)同時含Cr，Ni，Cu 等元素的多主元成分高熵/中熵合金涂層具有簡單固溶體單相結(jié)構(gòu)或含少量納米/微米級析出強(qiáng)化相，可同時具有較高的硬度、耐磨、耐蝕和高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［48-50］。同時，部分成分高熵合金涂層含20%（原子分?jǐn)?shù)）的銅元素，在與銅基體的相容性方面也擁有可期待的優(yōu)勢。總體而言，新型涂層材料設(shè)計(jì)是結(jié)晶器表面防護(hù)領(lǐng)域的重要創(chuàng)新研究內(nèi)容，但應(yīng)用于生產(chǎn)仍需要解決大尺寸、均勻化、低缺陷涂層的穩(wěn)定制備與實(shí)際生產(chǎn)中可靠性以及長壽命評價(jià)等問題。

最后，針對結(jié)晶器涂層各處磨損、腐蝕條件不一致，可以考慮結(jié)晶器不同位置進(jìn)行涂層成分的區(qū)塊優(yōu)化設(shè)計(jì)。調(diào)錐度易劃傷區(qū)以提高硬度防犁削磨損為主，彎月面下方易黏結(jié)漏鋼區(qū)涂層中補(bǔ)充片狀或易剝落潤滑劑，以抑制黏結(jié)繼續(xù)發(fā)展。結(jié)晶器中上部以防止高溫氧化、鋅蒸氣腐蝕和熔融氟鹽腐蝕位置，中下部則需要重點(diǎn)提高表面抗高溫磨損和劃傷。

2.4 熱噴涂后處理復(fù)合技術(shù)

為提高熱噴涂層與銅基材的冶金結(jié)合力，研究者們進(jìn)行了大量的后處理復(fù)合工藝研究。包括激光重熔、感應(yīng)重熔、火焰重熔、真空擴(kuò)散等多種實(shí)驗(yàn)方案，組織上實(shí)現(xiàn)涂層-銅基體界面冶金結(jié)合、涂層致密化增加、缺陷減少、涂層/基體界面處組織焊接效應(yīng)明顯［50-51］。此外，熱噴涂涂層往往不夠致密含較多孔隙，影響涂層耐腐蝕性。也有研究采用堿金屬硅酸鹽、鉻酸等耐高溫腐蝕的無機(jī)材料封孔后處理，提高涂層耐腐蝕性能，并已得到實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場應(yīng)用的大量測試與積極評價(jià)［52］。

泰爾（安徽）工業(yè)科技服務(wù)有限公司針對結(jié)晶器表面熱噴涂防護(hù)涂層已在國內(nèi)主要鋼廠開展了多年實(shí)際應(yīng)用，一方面在Ni 基自熔性粉末成分基礎(chǔ)上優(yōu)化結(jié)晶器銅板表面不同區(qū)域的成分和服役性能。另一方面考慮到熱噴涂涂層與銅板基體僅為機(jī)械力結(jié)合，對涂層抗剝落不利的實(shí)際工況。公司采用Ni 基自熔合金粉末制備熱噴涂防護(hù)層，并在原有熱噴涂工藝基礎(chǔ)上增加了真空擴(kuò)散后處理工藝［53］。該工藝在真空條件下通過700 ℃熱處理，適當(dāng)延長保溫時間，在低于涂層熔點(diǎn)的狀態(tài)下，通過原子間的互擴(kuò)散，使涂層與銅基體界面處形成擴(kuò)散層，從而達(dá)到涂層冶金結(jié)合效果。

圖3 為熱噴涂-真空擴(kuò)散復(fù)合涂層制備及應(yīng)用效果［54-55］。圖3（a）展示了公司在結(jié)晶器表面制備涂層的現(xiàn)場狀態(tài)，采用機(jī)械手帶動槍管，并以“弓”字形的運(yùn)行方式進(jìn)行涂層的制備。通過控制熱噴涂參數(shù)，使涂層獲得最佳的組織結(jié)構(gòu)與服役性能。圖3（b）為熱噴涂/真空擴(kuò)散復(fù)合技術(shù)制備的表面涂層及其與銅基體界面形貌，可以看出涂層組織致密，無明顯缺陷。圖3（c）所示為經(jīng)過真空擴(kuò)散后涂層與基體之間形成了Ni，Cu 元素明顯的互擴(kuò)散層。650 ℃保溫5 min 熱震實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示真空擴(kuò)散處理后的涂層在熱震30 次后表面完整，而未經(jīng)真空擴(kuò)散處理的噴涂涂層在循環(huán)21 次后，表面出現(xiàn)局部剝落現(xiàn)象，表明真空擴(kuò)散后處理工藝有效地提高涂層的結(jié)合力和抗剝落性能［55］。圖3（d）為公司采用熱噴涂-真空擴(kuò)散復(fù)合技術(shù)制備涂層經(jīng)鋼廠實(shí)際使用，過鋼量達(dá)到16 萬噸后的表面失效形貌?？梢钥闯觯c在相同工況下電鍍NiCo 合金層過鋼量8 萬噸失效后已出現(xiàn)裸露銅基材的表面形貌相比（圖2（a）），公司采用的防護(hù)涂層技術(shù)實(shí)際使用壽命提高1 倍，且失效后表面磨損更輕。

圖3 熱噴涂-真空擴(kuò)散復(fù)合涂層制備及應(yīng)用效果［54-55］（a）涂層制備過程；（b）涂層組織；（c）真空擴(kuò)散處理后界面元素分布；（d）熱噴涂-真空擴(kuò)散復(fù)合涂層過鋼量16 萬噸失效表面Fig.3 Preparation and application effect of thermal spraying-vacuum diffusion composite coating［54-55］（a）preparation process of coating;（b）coating microstructure;（c）element distribution at interface after vacuum diffusion post-treatment;（d）failure surface of thermal spraying-vacuum diffusion composite coating after casting 160 thousand tons of steel

2.5 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆涂層因具備高能量密度、快速凝固、組織細(xì)小致密無孔洞、與基體呈冶金結(jié)合等一系列明顯優(yōu)點(diǎn)，近年來獲得了深入研究［56-58］，在很多行業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域已逐步取代與基體僅為機(jī)械力結(jié)合的熱噴涂涂層。目前，激光熔覆結(jié)晶器涂層的主要成分體系為Co 基合金和NiCo 合金。但是，激光熔覆應(yīng)用于結(jié)晶器銅板表面存在兩個主要技術(shù)難點(diǎn)：第一是銅合金對傳統(tǒng)CO2和紅外等長波激光能量的反射率超過90%，激光能量被銅表面反射后熔覆過程中難以形成有效的冶金熔池，造成涂層表面熔覆質(zhì)量較低［59-60］。近年來，隨著激光設(shè)備的進(jìn)步，研究人員采用接近萬瓦的高功率激光或減小激光光斑尺寸等增加激光能量密度的方式對該問題開展了深入研究，并取得了積極的效果［61-62］。特別是2020 年后隨著高功率藍(lán)光、綠光等短波長激光的成功研制和商業(yè)化（最高功率達(dá)到2 kW），由于銅對波長為450 nm 的藍(lán)光激光吸收率比1 μm 的傳統(tǒng)紅光激光提高近30 倍，該技術(shù)難題可預(yù)見正在被逐步克服。另一個技術(shù)難點(diǎn)是由于銅的高溫強(qiáng)度較低，大尺寸結(jié)晶器銅板在長時間激光熔覆過程中會產(chǎn)生過熱而易出現(xiàn)軟化和變形問題?？梢?，激光熔覆技術(shù)在涂層性能領(lǐng)域具有較好的優(yōu)越性，但實(shí)際應(yīng)用于結(jié)晶器銅板表面防護(hù)涂層工業(yè)上仍然需要一定的時間，目前在市場上的占有率＜1%，主要仍在測試階段。

3 結(jié)束語

隨著連鑄技術(shù)的不斷發(fā)展，對結(jié)晶器銅板表面涂層的服役工況要求更加嚴(yán)苛。本文結(jié)合項(xiàng)目組在國內(nèi)鋼廠實(shí)際應(yīng)用實(shí)例，詳細(xì)綜述了結(jié)晶器銅板表面不同位置的腐蝕、磨損、劃傷和涂層脫落等主要失效形式與形成機(jī)制，為工程上優(yōu)化結(jié)晶器銅板表面不同區(qū)域的涂層成分和服役性能提供了依據(jù)。

本文還對比了電鍍、熱噴涂、熱噴涂后處理等涂層防護(hù)技術(shù)在鋼廠實(shí)際應(yīng)用的效果和壽命。與環(huán)境污染問題日益受到重視的電鍍合金層相比，熱噴涂-真空擴(kuò)散復(fù)合處理技術(shù)可以明顯改善熱噴涂涂層與銅基材的冶金結(jié)合力，提高涂層致密度，制備工藝簡單環(huán)保，且能方便地優(yōu)化結(jié)晶器銅板表面不同區(qū)域成分，無論在涂層性能、制備工藝和生產(chǎn)成本上均具有明顯的優(yōu)勢，在結(jié)晶器銅板涂層領(lǐng)域具有廣闊的前景。實(shí)際使用后與電鍍NiCo 涂層相比，過鋼量壽命從8 萬噸提高到16 萬噸。

為實(shí)現(xiàn)結(jié)晶器涂層的長壽命、高可靠性和經(jīng)濟(jì)性，尚需從以下方面進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究：（1）建立結(jié)晶器在鋼廠服役過程中的壽命監(jiān)測數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)連鑄結(jié)晶器系統(tǒng)的“數(shù)字化”“智能化”“可視化”，闡明結(jié)晶器性能與鋼種、連鑄工藝和鑄坯質(zhì)量之間的關(guān)系，為結(jié)晶器涂層的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并建立結(jié)晶器的壽命預(yù)測模型。（2）結(jié)晶器在復(fù)雜工況下的損傷行為有待深入研究，需揭示高溫、磨損和腐蝕對結(jié)晶器涂層的耦合作用機(jī)理，為涂層的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論支撐。（3）開發(fā)結(jié)晶器涂層高性能新材料，同時兼具優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕和耐磨性能，其中高熵及中熵合金具有巨大的應(yīng)用潛力。（4）進(jìn)一步開發(fā)結(jié)晶器銅板涂層的制備技術(shù)及修復(fù)技術(shù)，例如高效的激光成形技術(shù)。（5）針對結(jié)晶器不同部位的工況差異，設(shè)計(jì)具有不同成分和性能的分區(qū)，全方位延長結(jié)晶器的使用壽命。