王小云,牛艷霞

(太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引言

中國(guó)是世界上能源生產(chǎn)和能源消費(fèi)大國(guó)之一,主要依賴于煤炭,煤炭的長(zhǎng)期大規(guī)模開采造成了煤矸石的大量堆積。煤矸石是煤炭開采過(guò)程中形成的廢棄物,其碳含量較低,且干基灰分超過(guò)50%[1-2],其年排放量約占煤炭開采量的15%～20%,占中國(guó)工業(yè)廢棄物排放量的25%[3-4]。按我國(guó)原煤年產(chǎn)量35億～ 40億t計(jì),煤矸石年排放量至少在5億～8億t[5],已成為世界上最大的固體廢棄物之一[6-8]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)現(xiàn)有煤矸石在70億t以上,而且還在以較快的速度增長(zhǎng)[9-10]。 煤矸石一般采用露天堆放,很多煤矸石山在常溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生自燃,釋放出大量NOx、SO2等氣體,不僅污染了空氣,還影響了居民的正常生活和身體健康。此外,煤矸石經(jīng)風(fēng)化后,錳、鉻、硒、鎳、砷等多種微量元素會(huì)散布到環(huán)境中,進(jìn)而污染環(huán)境和地下水,對(duì)周邊生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞[11-12]。有調(diào)查顯示,我國(guó)的煤矸石利用率僅為60%～70%,通過(guò)燃燒來(lái)利用煤矸石通常會(huì)造成二次污染。因此,開發(fā)煤矸石綠色高效利用途徑,盡量避免其對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不良影響,是我國(guó)煤炭行業(yè)亟需解決的問(wèn)題?；诖?本文在總結(jié)煤矸石的分類和特性的基礎(chǔ)上,全面闡述其危害機(jī)理,詳細(xì)介紹其資源化利用途徑,以期為我國(guó)煤炭行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展提供參考。

1 煤矸石的分類及特性

煤矸石可根據(jù)全硫含量、灰分產(chǎn)率、灰成分、碳含量和灰熔點(diǎn)[1,13]進(jìn)行分類。

1.1 按全硫含量分類

煤矸石按全硫含量分類的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤矸石按全硫含量分類Table 1 Classification of coal gangues by total sulfur content

1.2 按灰分產(chǎn)率分類

煤矸石按灰分產(chǎn)率分類的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 煤矸石按灰分產(chǎn)率分類Table 2 Classification of coal gangues by ash yields

1.3 按灰成分分類

煤矸石按灰成分分類的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 煤矸石按灰成分分類Table 3 Classification of coal gangues by ash compositions

鋁硅型煤矸石按硅鋁比又可分為3個(gè)等級(jí)(見(jiàn)表4)。

表4 鋁硅型煤矸石按鋁硅比分級(jí)Table 4 Level classification of aluminum-silicon based coal gangues by aluminum-silicon ratios

1.4 按碳含量分類

煤矸石按碳含量分類的結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 煤矸石按碳含量分類Table 5 Classification of coal gangues by carbon content in them

1.5 按灰熔點(diǎn)分類

煤矸石按灰熔點(diǎn)分類的結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 煤矸石按灰熔點(diǎn)分類Table 6 Classification of coal gangues by ash melting points

1.6 煤矸石物理化學(xué)性質(zhì)

1.6.1 煤矸石物理性質(zhì)

煤矸石的熱值是指煤矸石在特定條件下充分燃燒時(shí)釋放出的熱能,其值隨著碳含量和揮發(fā)分的提高而上升,隨著灰分含量的提高而下降。我國(guó)的煤矸石熱值普遍在6 300 kJ/kg以內(nèi),6 300 kJ/kg以上的煤矸石僅占10%左右[14]。

煤矸石的熔融性是指煤矸石在特定條件下受熱后出現(xiàn)的軟化和熔化現(xiàn)象。通常情況下,灰分熔點(diǎn)與酸堿比呈正相關(guān),與硅鋁比呈負(fù)相關(guān)。我國(guó)的煤矸石灰分中SiO2和Al2O3占了很大比例,所以灰熔點(diǎn)一般較高,可用于制作耐火材料。

粉碎后的煤矸石具有可塑性,粉碎程度越高,其可塑性越好[15]。風(fēng)化作用是影響煤矸石硬度的主要因素之一,當(dāng)煤矸石的硬度在3左右時(shí),風(fēng)化程度越嚴(yán)重,相應(yīng)的力學(xué)性能越弱[15]。黃方意等[16]研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)期的風(fēng)化作用會(huì)使煤矸石的承載力變差,容易使煤矸石地基發(fā)生沉縮。邱繼生等[17]研究了不同地層下煤矸石的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)地層越深,煤矸石吸水率越低、表觀密度越大、壓碎指標(biāo)值越小。

1.6.2 煤矸石化學(xué)組成

煤矸石由多種元素構(gòu)成,其主要成分是SiO2和Al2O3,還含有Fe2O3、CaO、MgO、K2O等無(wú)機(jī)物和微量稀有金屬元素(Ti、Co等)[18]。煤矸石中有機(jī)質(zhì)的含量隨含煤量的升高而升高,有機(jī)質(zhì)主要包括碳、氫、氧、氮、硫等。根據(jù)ω(Al2O3)和[ω(Al2O3)/ω(SiO2)],煤矸石可分為鋁質(zhì)[ω(Al2O3)>40%]、鈣質(zhì)[ω(CaO)>30%]、黏土巖質(zhì)[ω(SiO2)=40%～70%、ω(Al2O3)=15%～30%]和砂巖質(zhì)[ω(SiO2)>70%]煤矸石[19], 不同類型煤矸石的化學(xué)組成和礦物成分[20-24]見(jiàn)表7。

表7 不同類型煤矸石的化學(xué)組成和礦物成分[21-25]Table 7 Chemical composition and mineral composition of different types of coal gangue[21-25]

2 煤矸石的危害

煤矸石一般在室外堆放,不僅會(huì)占用土地資源,還會(huì)在長(zhǎng)期堆放過(guò)程中發(fā)生自燃、揚(yáng)塵等現(xiàn)象,對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重危害。此外,在外力作用下,煤矸石山還可能發(fā)生塌方、泥石流等災(zāi)害,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人民的生命安全造成威脅。煤矸石的危害主要有污染環(huán)境、污染水土和引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害等。

2.1 污染環(huán)境

煤矸石中含有一定量的碳,還夾雜著一些燃點(diǎn)較低的可燃物,煤矸石在長(zhǎng)期露天堆放過(guò)程中,如未壓實(shí),空氣中的氧很容易進(jìn)入煤矸石山的內(nèi)部,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的氧化過(guò)程,可燃物會(huì)產(chǎn)生大量余熱,如不能及時(shí)散熱,煤矸石山的溫度會(huì)快速上升,進(jìn)而導(dǎo)致煤矸石自燃。自燃過(guò)程中,煤矸石會(huì)釋放出NOx、SO2等有害氣體,造成礦區(qū)周圍空氣中有害氣體含量超標(biāo)。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)現(xiàn)有2 000余座煤矸石山,其中超過(guò)1/5的煤矸石山存在自燃現(xiàn)象[25]。此外,煤矸石在堆積、轉(zhuǎn)運(yùn)、加工等過(guò)程中容易產(chǎn)生揚(yáng)塵,在沒(méi)有采取有效措施的情況下會(huì)嚴(yán)重污染礦區(qū)空氣質(zhì)量,影響礦區(qū)周邊居民的身體健康。

2.2 污染水土

煤矸石灰分中含有少量的Ti、Co等金屬元素以及Hg、Cr等重金屬元素,在露天堆放過(guò)程中,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的風(fēng)吹日曬,煤矸石可能會(huì)分解釋放一些有害重金屬元素,然后隨雨水流入地表水和地下水,污染附近水源,直接危害礦區(qū)周邊居民身體健康。此外,流入水體的重金屬元素再通過(guò)徑流、入滲等方式擴(kuò)散到土壤中,并長(zhǎng)期積累,會(huì)改變土壤的pH,打破土壤中微量重金屬元素的平衡,破壞土壤養(yǎng)分,阻礙植物的光合作用,嚴(yán)重者可能會(huì)造成植被死亡。

2.3 引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害

煤矸石山容易引起塌方、爆炸、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害。由于礦區(qū)周邊大部分煤矸石山為自然堆積,山體結(jié)構(gòu)松散,如煤矸石山的堆積角過(guò)大,在雨水、山洪作用下極易失穩(wěn),引發(fā)塌方、爆炸(其中含有大量可燃?xì)怏w)和滑坡等災(zāi)害,有可能造成嚴(yán)重的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失。

3 煤矸石資源化利用現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題

我國(guó)煤矸石產(chǎn)生量逐年增加,2021年煤矸石產(chǎn)生量約為7.43億t,相比上一年增長(zhǎng)了5.84%。2016-2021年我國(guó)煤矸石產(chǎn)生量見(jiàn)圖1。

圖1 2016-2021年我國(guó)煤矸石產(chǎn)生量Fig.1 Output of coal gangue in China from 2016 to 2021數(shù)據(jù)來(lái)源:《2021-2022年中國(guó)大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告》

不同聚煤階段沉積的含煤地層的巖性和礦物成分不同,煤矸石的成分也不同,呈現(xiàn)出一定的區(qū)域差異。由于成分差異較大,煤矸石的綜合利用途徑也不同。在資源節(jié)約、能源利用、生態(tài)保護(hù)、污染防治等政策要求和相關(guān)激勵(lì)機(jī)制的支持下[12],煤矸石綜合利用途徑越來(lái)越多。目前,煤矸石在建筑[26-27]、發(fā)電[28]、農(nóng)業(yè)[29-30]和回填[31]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。多年來(lái),研究人員一直致力于開發(fā)大規(guī)模有效利用煤矸石的方式。我國(guó)超過(guò)一半的煤矸石用于土地復(fù)墾,其中三分之一用于發(fā)電,其余用于生產(chǎn)建筑材料。近幾年我國(guó)煤矸石綜合利用率在60%以上,與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的水平較為接近,但在高值化利用方面仍存在較大差距。

3.1 化學(xué)法處理煤矸石

煤矸石用作建筑材料或回填等屬于低價(jià)值利用方式,浪費(fèi)了其中的硅鋁等元素。在資源不斷減少的大趨勢(shì)下,應(yīng)積極探索煤矸石高值化利用方式,如制備分子篩、回收有價(jià)元素等。梁止水等[32]以煤矸石為原料,制備了NaX型分子篩,用于吸附Cd2+,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后其吸附效果良好。煤矸石中除了含有大量的硅、鋁資源,還含有鋰、鎵等稀土元素,提取有價(jià)元素的方法主要有吸附法、萃取法和絡(luò)合沉降法[33-35]。成俊偉等[33]采用吸附法提取煤矸石中的鋰,利用酸浸活化煤矸石,然后采用錳系離子篩吸附溶液中的鋰,對(duì)酸浸條件和離子篩進(jìn)行優(yōu)化后,鋰的浸出率在79%以上,吸附率在99%以上。對(duì)稀有元素的提取,不僅能保護(hù)環(huán)境,還可以緩解資源短缺問(wèn)題。目前在高值化利用過(guò)程中,存在原料和添加劑利用率低等問(wèn)題,容易污染環(huán)境,還需要在現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上持續(xù)改進(jìn)。

3.2 物理法處理煤矸石

砂石指的是砂粒和碎石的松散混合物,由于具有良好的硬度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),常被用作優(yōu)質(zhì)的建筑材料。有研究[36]表明,砂石是僅次于水資源的全球第二大資源,人類對(duì)砂石的依賴性較強(qiáng),所以應(yīng)該重新考慮對(duì)其的開采和使用方式,并將其視為一種戰(zhàn)略性資源。目前我國(guó)建筑市場(chǎng)用到的砂石主要來(lái)自機(jī)制砂石,用煤矸石來(lái)代替砂石,不僅能緩解資源緊缺問(wèn)題,還能有效利用煤矸石。祝小靚等[37]將破碎后的煤矸石代替路基材料和混凝土材料中的機(jī)制砂石,探討了不同條件對(duì)路基材料和混凝土材料力學(xué)性能的影響,驗(yàn)證了煤矸石代替機(jī)制砂石的可行性。但煤矸石強(qiáng)度較低,耐水性差,礦物組成和粒度分布因產(chǎn)地的不同而存在差異,這些都會(huì)對(duì)煤矸石路基材料的性能造成影響[38],且目前對(duì)煤矸石的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)踐,未來(lái)還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)煤矸石力學(xué)性能的基礎(chǔ)研究。

3.3 物理化學(xué)法處理煤矸石

3.3.1 用作建筑材料

煤矸石用作建筑材料主要有以下幾種方式:制磚、制水泥、作輕骨料等。建筑材料的生產(chǎn)通常需要在600～1 000 ℃下燃燒,從而去除黏土礦物中的碳和結(jié)構(gòu)水[39]。近些年,煤矸石燒制的空心磚、燒結(jié)磚等已廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè),隨著對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的吸收和創(chuàng)新,煤矸石磚的質(zhì)量和功能得到了很大提升。煤矸石制磚的工藝流程[40]見(jiàn)圖2。但是煤矸石在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生NOx、SO2等污染物并釋放到環(huán)境中,對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。有研究[41]表明,煅燒溫度從600 ℃上升到1 000 ℃時(shí),煤矸石中的氮與NOx之間的轉(zhuǎn)化率會(huì)提高4%,若煤矸石中硫含量較高,在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2。此外,在煤矸石破碎篩分過(guò)程中容易產(chǎn)生大量粉塵,會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

圖2 煤矸石制磚工藝流程[40]Fig.2 Process flow for brick making from coal gangue[40]

3.3.2 發(fā)電

煤矸石與一定比例的煤或煤泥混合發(fā)電是目前煤矸石綜合利用最有效的方式之一,這樣既可以節(jié)約資源,又可以減少污染物的排放以及廢棄物的占地面積,降低水土流失的安全隱患。熱值較高的煤矸石(≥6 300 kJ/kg)可直接用作燃料,而熱值較低(<6 300 kJ/kg)的煤矸石在摻入一定比例的高熱值物質(zhì)后,混合燃燒產(chǎn)生的熱量可用于發(fā)電。雖然煤矸石價(jià)格較低,但由于發(fā)電成本較高,大多數(shù)煤矸石電廠處于保本或微虧的狀態(tài)。煤矸石熱值低,灰分高,有毒元素與灰分產(chǎn)量呈正相關(guān)[42],在利用煤矸石發(fā)電時(shí)還需要額外的設(shè)備來(lái)處理灰渣和煙氣排放問(wèn)題,導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益較差。此外,煤矸石硬度大,易磨損鍋爐,造成停爐,因此煤矸石發(fā)電技術(shù)仍需進(jìn)一步研究和提升。

3.3.3 熔融燒結(jié)

煤矸石中含有大量灰分,如何有效利用燃燒后產(chǎn)生的灰渣是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。煤矸石纖維是以煤矸石灰渣為原料,經(jīng)高溫熔化、噴絲、冷卻等工序制成的無(wú)機(jī)纖維,其主要成分為CaO、Al2O3、SiO2,具有良好的耐熱性、阻燃性和電絕緣性,還具有防火、防腐、防蛀等優(yōu)點(diǎn)。董軍樂(lè)等[43]以煤矸石和硫酸鋁為原料,采用燒結(jié)法制備了莫來(lái)石晶須,研究發(fā)現(xiàn),最佳實(shí)驗(yàn)溫度為1 100 ℃,形成的莫來(lái)石晶須長(zhǎng)度為3～4 μm。程春宏等[44]采用高溫熔融法,以煤矸石為原料制備了發(fā)泡陶瓷,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后制得的發(fā)泡陶瓷符合T/CBCSA 12-2019《發(fā)泡陶瓷隔墻板》的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),為煤矸石綜合利用提供了新途徑。灰渣的有效利用符合對(duì)煤矸石“吃干榨凈”的理念,但目前該方法的煤矸石處理量較小,且產(chǎn)品價(jià)格較低,尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

3.3.4 充填采空區(qū)

采煤區(qū)地表容易發(fā)生沉降,破壞建筑物和道路。因此,為解決地表沉降問(wèn)題,用煤矸石回填采空區(qū)是一種很好的方法,常用的方法是水力充填(見(jiàn)圖3)。新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司將煤矸石與粉煤灰和水泥等按一定比例混合,攪拌均勻后充填采空區(qū)[45],既置換了礦井煤柱和“三下”壓煤,又保護(hù)了地面設(shè)施。但回填時(shí)如煤矸石中的重金屬成分和硫化物未經(jīng)處理,后期可能會(huì)通過(guò)地下水浸泡等多種方式滲出,對(duì)土壤和人體健康造成潛在危害。地下煤矸石會(huì)逐漸處于厭氧狀態(tài),厭氧微生物在水分、溫度、營(yíng)養(yǎng)等有利條件下繁殖,這些厭氧微生物可以降解煤矸石,化學(xué)反應(yīng)中溶質(zhì)的降解作用也可能對(duì)地下水產(chǎn)生不利影響。

圖3 水力充填采空區(qū)工藝流程[46]Fig.3 Process flow for hydraulic filling of mined-out area[46]

3.3.5 用作肥料

煤矸石中含有植物生長(zhǎng)所需的B、Mn、Zn等多種微量元素,其中N、P、K等微量元素的含量是土壤中的數(shù)倍,有害元素的含量和酸堿度適中[46-47]。根據(jù)原理和工藝的不同,用作生物肥料的途徑分為兩種:煤矸石有機(jī)復(fù)合肥和煤矸石微生物肥料,其工藝流程[2,48]分別見(jiàn)圖4、圖5。在利用煤矸石制備肥料前,應(yīng)先對(duì)煤矸石的成分進(jìn)行檢測(cè),然后選擇合適的配料及工藝路線。煤矸石中含有大量的磷鉀等硅酸鹽類礦物,難以直接被植物吸收利用,若能夠通過(guò)特殊的技術(shù)處理分解硅酸鹽類礦物,將煤矸石中的無(wú)效磷鉀轉(zhuǎn)變?yōu)橛行Я租?從而使煤矸石可作為富磷鉀肥料使用。雖然一些試驗(yàn)表明,煤矸石用作土壤肥料時(shí),As、Ce等元素的浸出量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),但試驗(yàn)時(shí)間是短期的,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),金屬元素的浸出量也會(huì)慢慢增加。當(dāng)植被受到重金屬脅迫時(shí),植物的各種生理生化過(guò)程會(huì)發(fā)生紊亂,導(dǎo)致產(chǎn)量下降,農(nóng)作物中的重金屬含量也會(huì)隨著土壤中重金屬含量的升高而升高,長(zhǎng)期食用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

圖4 煤矸石制備有機(jī)復(fù)合肥工藝流程[2]Fig.4 Process flow for preparing organic composite fertilizer with coal gangue[2]

圖5 煤矸石制備微生物肥料工藝流程[48]Fig.5 Process flow for preparing microbial fertilizer with coal gangue[48]

4 結(jié)語(yǔ)

不同地區(qū)的煤矸石理化性質(zhì)和礦物成分有一定的差異,在合理利用煤矸石前,應(yīng)對(duì)其理化性質(zhì)和成分進(jìn)行檢測(cè)。高熱值煤矸石可用于發(fā)電,低熱值煤矸石可用于制作建筑材料,具有自燃現(xiàn)象的煤矸石可用于空區(qū)回填等。隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境的要求越來(lái)越嚴(yán)格,各有關(guān)部門應(yīng)該根據(jù)相關(guān)政策,研究制定適合當(dāng)?shù)貙?shí)際的可操作的規(guī)定,有效應(yīng)對(duì)煤矸石山遺留問(wèn)題。煤矸石的產(chǎn)生量逐年增加,在處理煤矸石等工業(yè)固廢的問(wèn)題時(shí)首先要考慮的是能否將其大規(guī)?！俺愿烧簟?其次為是否可以循環(huán)利用、技術(shù)是否成熟,再次才是經(jīng)濟(jì)效益。

要實(shí)現(xiàn)煤矸石的精細(xì)化利用,應(yīng)探索適合工業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈,不僅要形成資源產(chǎn)品的廢舊再利用經(jīng)濟(jì)模式,還要積極探索綠色、循環(huán)、低碳的綜合利用新途徑。