石德升

(中冶南方都市環(huán)保工程技術股份有限公司,湖北 武漢 430205)

0 引言

重金屬Pb是我國土壤中最常見的污染物,危害性極大[1]。固化/穩(wěn)定化是通用的Pb污染土壤修復手段,通過修復藥劑生成的膠凝物質(zhì)實現(xiàn)對Pb的固定[2]。水泥(OPC)是常用的修復藥劑,但其不適用于高濃度Pb污染土,有研究[3-5]表明,用水泥修復后的Pb污染土耐久性較差,且水泥生產(chǎn)是重污染行業(yè)。因此,急需研制高效修復藥劑來取代水泥進行Pb污染土修復。

地聚合物是一種力學強度高、耐久性好和膠凝活性大的材料,已被廣泛應用于建筑施工、危廢處置和結(jié)構(gòu)密封等領域。但地聚合物在Pb污染土修復中的研究較少[6-8],強度和溶出是評估Pb污染土修復效果的常用參數(shù),亦決定了修復后Pb污染土的再利用方式[9-10]。

本文研制了一種新型地聚合物(GCS),該材料由高爐礦渣、電石渣、粉煤灰、氧化鈣和水玻璃組成。以某工業(yè)場地Pb污染土為試驗材料、GCS為修復藥劑,并選用水泥為參照藥劑,研究了GCS對固化/穩(wěn)定化Pb污染土的強度、溶出與微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用Pb污染土取自某工業(yè)污染場地,該污染土物性指標見表1。試驗前將Pb污染土風干、粉碎及過篩。GCS由高爐礦渣、電石渣、粉煤灰、氧化鈣和水玻璃按質(zhì)量比6∶3∶8∶2∶1混合制備,高爐礦渣、電石渣、粉煤灰、氧化鈣購于某礦產(chǎn)品商貿(mào)店。水玻璃為分析純試劑,高爐礦渣、電石渣、粉煤灰在使用前用去離子水多次淋洗,去除可溶性重金屬離子。

表1 污染土物性指標Table 1 Physical property of contaminated soils

1.2 試驗方案

將預處理好的Pb污染土和修復藥劑分別按照試驗方案(見表2)拌勻,利用千斤頂和模具壓樣,隨后養(yǎng)護。

表2 試驗方案Table 2 Test plan

1.3 試驗方法

抗壓強度測試方法參照ASTMD4219,浸出試驗方法參照US EPA method SPLP 1312。采用US EPA 提出的模擬胃酸提取法(SBET)測試人體毒性。采用二乙基三胺五乙酸提取法(DTPA提取法)測試植物有效性[11]。采用Agilent 7500型ICP-MS測試浸出液中的Pb含量。采用ZEISS EVO18型掃描電鏡測試修復土的微觀顯微結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 抗壓強度分析

為評估GCS對修復土抗壓強度的影響規(guī)律,參照ASTMD4219方法測試了不同GCS摻量下修復土的抗壓強度,結(jié)果見圖1。通過比較修復前后Pb污染土的抗壓強度可以發(fā)現(xiàn),未修復的Pb污染土的抗壓強度僅為0.25 MPa,而經(jīng)修復后的Pb污染土的抗壓強度大幅提高,且GCS修復土的抗壓強度遠超同條件下的OPC修復土。當藥劑摻量分別為4%、8%和12%時,OPC修復土抗壓強度分別為0.58 MPa、1.14 MPa和2.27 MPa,而GCS修復土抗壓強度分別為0.83 MPa、1.73 MPa和3.24 MPa。當藥劑摻量超過4%時,修復土的抗壓強度高于填埋限值(0.35 MPa)[12];當藥劑摻量超過8%時,修復土的抗壓強度高于香港環(huán)保署規(guī)定的建筑填料強度限值(1 MPa);當藥劑摻量超過12%時,GCS修復土的抗壓強度高于我國CJJ 1-2008《城鎮(zhèn)道路工程施工與質(zhì)量驗收規(guī)范》規(guī)定的城鎮(zhèn)道路低基層填料強度限值(2.5 MPa)[13]。由圖1可知,相比于OPC,GCS可有效提高污染土的抗壓強度,且GCS摻量直接決定了修復后污染土的抗壓強度。

圖1 修復土抗壓強度Fig.1 The compressive strength of the remediated soils

2.2 酸雨溶出模擬分析

為模擬在酸雨條件下修復土中Pb的溶出特性,參照美國環(huán)保署Method SPLP 1312方法測試了不同GCS摻量下修復土的Pb溶出特性,該方法以pH為4.2的H2SO4和HNO3混合酸溶液作為浸提液,這與我國江蘇地區(qū)酸雨條件類似。修復土的酸雨溶出質(zhì)量密度見圖2。通過比較修復前后Pb污染土的酸雨溶出質(zhì)量密度可知,未修復的Pb污染土的酸雨溶出質(zhì)量密度為2.85 mg/L,超過了我國地表水Ⅵ類標準(0.1 mg/L)的28.5倍,未修復的Pb污染土對生態(tài)環(huán)境威脅極大[14]。而經(jīng)修復后的Pb污染土的酸雨溶出質(zhì)量密度大幅降低。當藥劑摻量分別為4%、8%和12%時,OPC修復土酸雨溶出質(zhì)量密度分別為0.89 mg/L、0.47 mg/L和0.25 mg/L;而GCS修復土酸雨溶出質(zhì)量密度分別為0.093 mg/L、0.04 mg/L和0.02 mg/L。由于OPC、GCS兩種材料中Pb的酸雨溶出質(zhì)量密度均低于檢測限,故酸雨溶出液中的Pb全部來源于修復土。

圖2 修復土模擬酸雨條件下的Pb溶出質(zhì)量密度Fig.2 The Pb leaching concentration of the treated soils under simulated acidic raining conditions

由圖2可知,OPC修復土Pb酸雨溶出質(zhì)量密度大,高于我國地表水Ⅵ類標準的2.5～8.9倍,而GCS修復土在藥劑摻量為4%、8%和12%時,分別滿足我國地表水Ⅵ類標準(0.1 mg/L)和Ⅲ類標準(0.05 mg/L)。分析圖2的測試數(shù)據(jù)可知,GCS對Pb的酸雨溶出的降低效果要遠超同等條件下的OPC。

2.3 胃酸溶出模擬分析

為模擬在胃酸條件下修復土中Pb的溶出特性,參照美國環(huán)保署提出的模擬胃酸提取法測試了不同GCS摻量下修復土中Pb的溶出特性,該方法以0.4 mol/L甘氨酸溶液(用鹽酸調(diào)節(jié)至pH為1.5)作浸提液。修復土的胃酸溶出質(zhì)量密度見圖3。通過比較修復前后Pb污染土的胃酸溶出質(zhì)量密度可知,未修復的Pb污染土的胃酸溶出質(zhì)量密度為37.86 mg/L,而經(jīng)修復后的Pb污染土的胃酸溶出質(zhì)量密度呈降低趨勢,但OPC修復土Pb在胃酸中的溶出質(zhì)量密度降幅較小,而GCS修復土Pb在胃酸中的溶出質(zhì)量密度降幅較大。具體而言,當藥劑摻量分別為4%、8%和12%時,OPC修復土胃酸溶出質(zhì)量密度分別為23.67 mg/L、22.12 mg/L和19.58 mg/L;而GCS修復土胃酸溶出質(zhì)量密度分別為6.81 mg/L、4.94 mg/L和2.72 mg/L。由圖3可知,OPC對污染土Pb在人體胃酸中溶出毒性降低效果不明顯,而GCS可大幅降低污染土中Pb在人體胃酸中的溶出毒性。分析圖3的測試數(shù)據(jù)可知,GCS對降低Pb在人體中的毒性效果要遠超同等條件下的OPC。

圖3 修復土模擬胃酸條件下的Pb溶出質(zhì)量密度Fig.3 The Pb leaching concentration of the remediated soils under simulated gastric acidic conditions

2.4 植物酸溶出模擬分析

為模擬在植物酸條件下修復土中Pb的有效態(tài)含量,參照意大利都靈大學提出的二乙基三胺五乙酸提取法(DTPA提取法)測試了不同GCS摻量下修復土Pb的有效態(tài)含量,該方法以0.005 mol/L的二乙基三胺五乙酸(DTPA)溶液、0.1 mol/L的三乙醇胺(TEA)溶液和0.01 mol/L的氯化鈣(CaCl2·2H2O)溶液作浸提液。修復土的植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)見圖4。通過比較修復前后Pb污染土的植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)可知,未修復的Pb污染土的植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)為686.36 mg/kg,未修復的Pb污染土對植物生長威脅極大。而經(jīng)修復后的Pb污染土的植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)呈降低趨勢,且OPC修復土Pb植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)降幅較小,而GCS修復土Pb植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)降幅較大。具體而言,當藥劑摻量分別為4%、8%和12%時,OPC修復土植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)分別為576.67 mg/kg、355.66 mg/kg和234.58 mg/kg;而GCS修復土植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)分別為367.64 mg/kg、124.51 mg/kg和44.72 mg/kg。由圖4可知,OPC對污染土中Pb植物溶出毒性降低效果不明顯,而GCS可大幅降低污染土中Pb植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)。分析圖4的測試數(shù)據(jù)可知,GCS對Pb的植物酸溶出質(zhì)量分數(shù)的降低效果要遠超同等條件下的OPC。

圖4 修復土模擬植物酸條件下的Pb溶出質(zhì)量分數(shù)Fig.4 The Pb leaching concentration of the remediated soils under simulated vegetable acidic conditions

2.5 孔隙結(jié)構(gòu)分析

為了揭示不同藥劑對修復土孔隙結(jié)構(gòu)的影響,選取了兩個具有相同壓實度的代表性修復土樣進行分析,測試結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 修復土的累計進汞量Fig.5 The cumulative pore volume filled with the remediated soils

由圖5可知,當修復藥劑摻量為12%時,OPC修復土的累計進汞量為0.31 cm3/g,GCS修復土的累計進汞量為0.21 cm3/g。GCS修復土的孔隙體積約為同等條件OPC修復土的68%。由圖6可知,OPC、GCS修復土孔徑分布曲線均為單峰型,OPC修復土的孔徑范圍為0.007 4～199.7 μm,而GCS修復土的孔徑范圍為0.007 4～193.7 μm。此外,OPC修復土的孔徑分布曲線位于GCS修復土孔徑分布曲線的右上側(cè),結(jié)合圖5、圖6可知,OPC修復土的孔隙體積大于GCS修復土。在浸出試驗時,浸出液與OPC修復土的接觸面積要大于相同條件下的GCS修復土,導致OPC修復土內(nèi)Pb的溶出風險高于GCS修復土,這與圖2、圖3和圖4的結(jié)果是一致的。

圖6 修復土的孔徑分布Fig.6 The pore size distribution of the remediated soils

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了揭示不同藥劑對修復土微觀結(jié)構(gòu)的影響,選取了兩個具有相同壓實度的代表性修復土樣進行分析,測試結(jié)果見圖7。由圖7可知,不同藥劑的修復土微觀差異較大。具體而言,OPC修復土的微觀結(jié)構(gòu)為分散度較高的顆粒聚集體,土樣斷面有較大的間隙,且顆粒間的孔隙清晰可見,導致OPC修復土的累計進汞量較大,孔徑較大,這與圖5、圖6中OPC修復土的壓汞試驗結(jié)果一致;而GCS修復土的微觀結(jié)構(gòu)為高度致密的結(jié)構(gòu)體,污染土顆粒和GCS的化學產(chǎn)物形成了穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)體,土樣斷面的孔隙極少,導致GCS修復土的累計進汞量較小,孔徑較小,驗證了圖5、圖6中OPC修復土的壓汞試驗結(jié)果。

圖7 修復土的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 The microstructure of the remediated soils

2.7 討論

由圖1-圖4可知,GCS修復土的力學強度、Pb各種條件下的溶出濃度均高于同等條件下的OPC修復土。依據(jù)前人的研究[15]成果,這主要是GCS、OPC對Pb污染土修復機制的差異所致;具體而言,GCS的生成物質(zhì)以C-A-S-H、N-A-S-H為主;而OPC的生成物質(zhì)以 AFt、C-S-H為主[16]。C-A-S-H、N-A-S-H、AFt、C-S-H等物質(zhì)均有較大的膠凝作用,可對Pb污染土產(chǎn)生包裹、黏聚作用,且隨著藥劑摻量的升高,包裹和黏聚作用漸強,故隨著藥劑摻量的升高,強度和溶出特性不斷改善,這是OPC、GCS修復土強度、溶出特性改善的內(nèi)在原因。ZHANG等[17-18]的研究表明,C-A-S-H 和N-A-S-H的膠凝、黏聚作用要強于AFt、C-S-H;DU等[19]發(fā)現(xiàn)Pb對OPC的反應有強烈的削弱作用,可通過[Pb(OH)4]2-延緩和阻止OPC反應,導致修復土結(jié)構(gòu)變差、孔隙變大,部分未反應的OPC顆粒和土顆粒雜亂分布;MUHAMMAD等[20]的研究表明,Pb對地聚合物類材料的反應有削弱作用,C-A-S-H、N-A-S-H可與Pb污染土充分作用,將土顆粒充分膠凝和黏聚,這是GCS修復土強度、孔隙和微觀顯微結(jié)構(gòu)強于OPC的內(nèi)在原因。SHI等[21]的研究表明,C-A-S-H、N-A-S-H的耐酸侵蝕性能和Pb修復性能強于AFt、C-S-H,這是GCS修復土溶出濃度低于OPC的內(nèi)在原因。

3 結(jié)論

本文研制了一種新型地聚合物,該材料由高爐礦渣、粉煤灰、氧化鈣和水玻璃組成。以某工業(yè)場地Pb污染土為試驗材料、新型地聚合物為修復藥劑,選用水泥為參照藥劑,研究了新型地聚合物對固化/穩(wěn)定化Pb污染土的強度、溶出與微觀結(jié)構(gòu)的影響,得到以下主要結(jié)論:

a.GCS對Pb污染土治理效果顯著,遠強于同等條件下的OPC。GCS修復土的強度、酸雨溶出濃度、胃酸溶出濃度、植物酸溶出濃度、孔隙結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)等各方面均好于OPC修復土,建議在符合條件的Pb污染場地對GCS進行工程應用,進一步驗證其修復效果。

b.依據(jù)本文試驗結(jié)果,與同等條件下的OPC相比,GCS修復土的強度提高了1.4～1.5倍,酸雨溶出濃度、胃酸溶出濃度和植物酸溶出濃度分別降低了 9.6～12.5倍、3.5～7.2倍、1.6～5.3倍,而孔隙體積降低了1.5倍。當藥劑摻量為12%時,GCS修復土的強度、酸雨溶出濃度分別符合我國建筑填料強度限值(2.5 MPa)、地表水Ⅲ類標準(0.05 mg/L)。

c.修復機制和微觀結(jié)構(gòu)的不同是OPC、GCS修復土工程性能不同的內(nèi)在原因,GCS的生成物質(zhì)以C-A-S-H、N-A-S-H為主;而OPC的生成物質(zhì)以 AFt、C-S-H為主。由于C-A-S-H 、N-A-S-H的膠凝、黏聚作用及Pb修復性能和耐酸侵蝕性能都要強于AFt、C-S-H,從而使得GCS修復土的工程性能好于OPC修復土。