張寅, 王保衛(wèi), 陳志敏

(石家莊市食品藥品檢驗中心, 河北 石家莊 050000)

茶葉源于中國, 是我國具有資源優(yōu)勢、文化底蘊以及消費傳統(tǒng)的特色農(nóng)產(chǎn)品。其中普洱茶是以云南特產(chǎn)的大葉種茶為原料經(jīng)加工而成的茶葉, 優(yōu)質(zhì)的普洱茶外形色澤棕褐、條索肥壯、湯色紅濃, 具有獨特陳香, 滋味濃厚醇和回甘, 更有保健和藥效作用, 其中調(diào)解血脂功效是當(dāng)前研究的熱點[1-3]。新制或陳放不久的生茶有強烈的苦味, 生茶儲藏時間越久香味越醇厚。從普洱茶品質(zhì)特點來看, 則以越陳品質(zhì)越佳著稱, 這是普洱茶與其他茶類的最大區(qū)別。由于陳茶價格更高, 所以存在著通過違法手段處理普洱茶、將劣質(zhì)生茶以次充好的不法行為,危害消費者權(quán)益。

目前, 茶葉品質(zhì)鑒定多采用感官評審法, 但是因為個體差異和外界干擾無法做到完全標(biāo)準(zhǔn)化和真正客觀化。雖然茶葉的色譜檢測法已經(jīng)較為成熟,但是操作繁瑣、成本較高不易于茶葉生產(chǎn)的在線檢測[4-5]。電子舌是模擬人類的味覺識別系統(tǒng), 利用味覺傳感器陣列感受不同的呈味物質(zhì)并產(chǎn)生電信號, 然后通過信號調(diào)理電路及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將電信號放大、A/D 轉(zhuǎn)換、采樣和傳輸, 最后軟件分析,對采集的數(shù)據(jù)進行模式識別[6-9]。電子舌作為一種快速、無損的現(xiàn)代化的食品分析檢測技術(shù), 近年來在食品工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)、環(huán)境分析、臨床醫(yī)學(xué)等方面應(yīng)用越來越多。但是, 電子舌在茶葉儲存年份上的應(yīng)用研究并不多。

主成分分析法 (principal component analysis,PCA) 是一種通用數(shù)據(jù)降維的方法, 研究如何將多變量指標(biāo)間的問題化為較少的幾個綜合指標(biāo)問題。這些綜合指標(biāo)彼此既互不相關(guān), 又能綜合反映原來多個指標(biāo)的信息, 是原來多個指標(biāo)的線性綜合。主成分分析常被用作尋找判斷某種事物或現(xiàn)象的綜合指標(biāo), 并給綜合指標(biāo)所蘊藏的信息以恰當(dāng)?shù)慕忉?以便更深刻地揭示事物內(nèi)在的規(guī)律。本研究主要是將電子舌技術(shù)與適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R別方法即主成分分析(PCA) 指紋圖譜結(jié)合應(yīng)用于快速區(qū)分不同儲存年份的普洱茶, 進而將其推廣到普洱茶分級應(yīng)用上,實現(xiàn)茶葉檢測的低成本快速化、完全標(biāo)準(zhǔn)化和真正客觀化。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

本試驗茶葉選自市售普洱茶, 包括2004—2007 年4 個年份的特級品、益壽老爺茶、茶馬古茶共計12 種茶樣。如表1 所示。

表1 普洱茶試驗品種

試驗前將茶餅粉碎, 過0.4 mm (40 目) 篩,所得茶粉備用。試驗時, 用精度為0.01 的電子天平準(zhǔn)確稱取茶樣3.00 g, 用150 mL 煮沸的蒸餾水浸泡茶粉5 min, 用雙層定量濾紙過濾, 取濾液80 mL 于燒杯中并用保鮮膜封口, 冷卻10 min 后用于電子舌分析。

1.1.2 試驗主要試劑

主要試劑為HCl (分析純, 法國Alpha MOS 公司)。

1.1.3 試驗設(shè)備

Sartorious BP221S 電子天平, Sartorious 公司生產(chǎn); HWSY21-K4C 型電熱恒溫水浴鍋, 北京市長鳳儀器儀表公司; ATREE 型電子舌, 法國Alpha MOS 公司, 其中ASTREE 電子舌包含了7 個化學(xué)傳感器陣列, 有ZZ (對鮮味敏感)、BA (對酸敏感, 對咸味、鮮味和甜味不敏感, 對苦味沒有響應(yīng))、BB (對鮮味敏感)、CA (對酸味和鮮味相對敏感)、GA (對5 種味覺物質(zhì)均不敏感)、HA(對5 種味覺物質(zhì)均很敏感)、JB (對咸味、鮮味、甜味和苦味物質(zhì)較敏感, 對酸味不敏感)。

1.2 試驗方法

1.2.1 電子舌檢測條件的優(yōu)化

選擇表1 中茶馬古茶Puer3-1、Puer3-2 兩種茶湯, 各有2 個重復(fù), 分別取80 mL 裝于120 mL 的電子舌專用燒杯中, 而每個重復(fù)測定 7 次, 即每個茶樣有14 個點在最后的PCA 圖譜上。設(shè)置電子舌檢測參數(shù), 如采樣序列、采樣時間和清洗溶液的安排等, 之后按照所設(shè)置的順序?qū)悠泛颓逑慈芤悍胖迷陔娮由嗟淖詣舆M樣器上, 啟動電子舌對樣品進行檢測, 采集樣品信息。用ASTREE 電子舌多元統(tǒng)計軟件Astree Ⅱversion3.0.0 得到茶湯樣品的PCA 圖 譜 的 區(qū) 別 指 數(shù), 然 后 用 Microsoft Office Excel 2003 軟件對單因素試驗數(shù)據(jù)進行方差分析,得到最佳的分析方法。

1.2.2 不同儲存年份普洱茶的電子舌分析研究

利用已建立的普洱茶電子舌分析方法, 對12個茶樣進行了試驗, 每個茶樣作2 個平行, 每個平行取樣7 次, 在軟件的統(tǒng)計分析后, 得到各自的PCA 圖譜。電子舌的分析軟件就是通過對茶樣曲線圖的分析比較, 來確定兩個質(zhì)量等級茶樣的差異性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件準(zhǔn)備溶液對電子舌通過準(zhǔn)備試驗時間的影響

如圖1 所示, 可以看出選擇 0.01 mol·L-1的HCl 溶液作為條件準(zhǔn)備溶液時, 電子舌傳感器通過校準(zhǔn)程序的時間最短, 即電子舌比較容易適應(yīng)0.01 mol·L-1的HCl 溶液環(huán)境; 而選擇稀釋一倍的茶水作為條件準(zhǔn)備溶液時, 電子舌傳感器通過校準(zhǔn)程序的時間最長, 說明電子舌比較難適應(yīng)稀釋茶水的液體環(huán)境。

圖1 不同條件準(zhǔn)備試驗溶液通過條件準(zhǔn)備試驗的時間

對不同溶液所需要的通過準(zhǔn)備試驗的時間進行方差分析, 見表2, 得到F值為87.090, 其伴隨概率為3.69×10-5, 小于極顯著水平的 0.01, 說明不同溶液所需通過準(zhǔn)備試驗的時間有顯著性差異, 即不同準(zhǔn)備試驗溶液對電子舌傳感器適應(yīng)溶液環(huán)境所需的時間是不同的, 且有顯著性差異。

2.2 不同條件準(zhǔn)備溶液對茶樣電子舌PCA 圖譜區(qū)別指數(shù)的影響

如圖2 所示, 可以看出當(dāng)選擇0.01 mol·L-1的HCl 溶液為條件準(zhǔn)備溶液時, 兩種質(zhì)量等級茶樣的 PCA 圖譜區(qū)別指數(shù)較高, 而選擇稀釋茶水為準(zhǔn)備試驗溶液時, 區(qū)別指數(shù)較低。這是因為準(zhǔn)備溶液是在檢測樣品時的清洗溶液, 由于清洗溶液為稀釋茶水時達(dá)不到清洗的目的, 而混淆樣品測試。

圖2 不同條件準(zhǔn)備溶液對兩種茶樣的PCA 圖譜區(qū)別指數(shù)的影響

對選擇不同溶液作準(zhǔn)備試驗溶液時兩種質(zhì)量等級茶樣的PCA 圖譜的區(qū)別指數(shù)進行方差分析, 見表3,F值為 744.812, 其伴隨概率為6.46×10-8,小于極顯著水平的0.01, 說明不同溶液對兩種質(zhì)量等級茶樣的PCA 圖譜區(qū)別指數(shù)的影響有顯著性差異。

表3 不同條件準(zhǔn)備溶液對兩種質(zhì)量等級茶樣PCA 圖譜區(qū)別指數(shù)的方差分析

2.3 普洱茶電子舌最佳分析方法

因為0.01 mol·L-1的HCl 溶液為條件準(zhǔn)備試驗溶液時所需時間較少, 且得到的兩種質(zhì)量等級茶樣的PCA 圖譜區(qū)別指數(shù)較高, 綜合得到普洱茶電子舌最佳分析方法, 條件準(zhǔn)備試驗溶液: 0.01 mol·L-1的HCl 溶液 (通過校準(zhǔn)試驗時間約3.5 h); 試驗清洗溶液: 0.01 mol·L-1的HCl 溶液; 樣品測定中每個樣品的測定時間為300 s; 過程中清洗時間為10 s; 最后清洗兩遍傳感器, 約60 min。

2.4 不同年份不同品種普洱茶的電子舌結(jié)果分析

由圖3～5 的PCA 圖譜中可以看出, 1 號組普洱茶的區(qū)別指數(shù)達(dá)到了88.98%, 2 號組、3 號組普洱茶的區(qū)別指數(shù)也達(dá)到85.34%和77.68%, 不同儲藏年份的普洱茶均可以被較好地區(qū)分開來, 并且不同樣本聚集區(qū)域彼此分離, 差異性得到較好體現(xiàn)。

圖3 1 號組普洱茶PCA 圖譜

圖4 2 號組普洱茶PCA 圖譜

圖5 3 號組普洱茶PCA 圖譜

3 結(jié)論

大數(shù)據(jù)和多學(xué)科交叉的新時代, 新科技手段在產(chǎn)品品質(zhì)評價上應(yīng)用廣泛。利用統(tǒng)計學(xué)方法及精密儀器科學(xué)實時評價產(chǎn)品質(zhì)量, 構(gòu)建茶葉品質(zhì)數(shù)據(jù)化、快評模式, 實現(xiàn)技術(shù)密集替代勞動密集是未來行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。本文在優(yōu)化實驗的基礎(chǔ)上建立了不同儲存年份普洱茶的電子舌PCA 圖譜, 達(dá)到了快速區(qū)分不同儲存年份普洱茶的目的, 以期應(yīng)用于普洱茶生產(chǎn)的在線檢測。