李 驥,葛紅花,張嘉琳,于華強,劉家滿

(上海電力大學(xué),上海市電力材料防護與新材料重點實驗室,上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海 200090)

工業(yè)生產(chǎn)需要使用大量淡水資源,特別是工業(yè)冷卻水系統(tǒng),其用水量約占工業(yè)用水總量的60%～70%。冷卻水通常被用作熱量轉(zhuǎn)移的載體,在目前全球用水形勢持續(xù)緊張的情況下,循環(huán)利用冷卻水并在高濃縮倍率下運行已成為許多企業(yè)的選擇。工業(yè)冷卻水通常來自地表水、地下水等水源,水中含有一定量的鈣、鎂等礦物陽離子和碳酸氫根等陰離子[1],在循環(huán)使用過程中,由于不斷蒸發(fā)濃縮并與空氣長期接觸,水中成垢離子和侵蝕性離子含量持續(xù)增大,硬度和堿度相應(yīng)提高,水的結(jié)垢趨勢增大,對金屬的侵蝕性增強[2]。

碳酸氫鹽是工業(yè)循環(huán)水中鈣的主要存在形式,其在水中可發(fā)生如式(1)所示化學(xué)反應(yīng):

(1)

當(dāng)水與空氣充分接觸時,水中的CO2可擴散到空氣中,升溫可加速CO2的擴散。當(dāng)水溫高于50 ℃時,水中的CO2可全部逸散于空氣中,使反應(yīng)(1)加速,水中的Ca(HCO3)2不斷轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3,沉積在換熱面上[3]。CaCO3是一般水垢的主要成分,其在換熱面的沉積會使換熱效率顯著下降,并造成沉積物下腐蝕。

目前常用的抑制換熱面結(jié)垢和腐蝕的方法是采用阻垢緩蝕劑,如有機膦酸、聚環(huán)氧琥鉑酸、聚天冬胺酸等。然而化學(xué)藥劑的使用成本較高,并有可能產(chǎn)生二次污染。采用物理水處理技術(shù)如磁場、靜電場、超聲波等進行阻垢,具有綠色環(huán)保、成本等特點[4],其中電磁水處理在循環(huán)水量較小的場合已有較好應(yīng)用,但其在大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用較少。

1 應(yīng)用于水處理的電磁場類型

當(dāng)纏繞在管道表面的銅線圈(電磁感應(yīng)線圈)通入電流時,在管道內(nèi)可感生出電磁場。改變輸入電信號的頻率,可產(chǎn)生不同的電磁場。頻率的改變可通過電磁控制單元來實現(xiàn)。

常見的可用于水處理的電磁場主要有高頻電磁場、低頻高梯度磁場和變頻電磁場。

高頻電磁場水處理裝置的核心是高頻發(fā)生器,一般采用方波來產(chǎn)生電磁場,因為方波中諧波成分較高,產(chǎn)生的電磁場可與水分子團產(chǎn)生共振,使污垢易于從換熱面剝落[5]。高頻電磁場水處理裝置由信號發(fā)生器、能量交換器和功率放大器等部分組成,通過功率放大器可以增強電磁場強度。

高梯度磁場處理器和低頻電源可以產(chǎn)生低頻高梯度磁場,高梯度磁場處理器由螺線管和管外纏繞的銅線圈組成,在螺線管內(nèi)放置有導(dǎo)磁鋼毛。低頻高梯度磁場水處理器在國內(nèi)開采和鋼鐵冶煉等行業(yè)有較多的應(yīng)用[6]。

在電磁感應(yīng)線圈中通入變頻電流,可產(chǎn)生變頻磁場。變頻電流由變頻電源產(chǎn)生。對水進行交流變頻單脈沖電磁處理,可實現(xiàn)殺菌、去藻、防銹、抗腐蝕等效果[9]。

2 電磁處理對水溶液物理化學(xué)性質(zhì)的影響

電磁處理可以使水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較為復(fù)雜的變化,一般來說可使水的氫鍵、表面張力、Zeta電位、pH等發(fā)生變化[7]。

2.1 對溶液中水的氫鍵的影響

溶液中的水分子一般以水分子團的形式存在,電磁處理可以使水的大分子團破裂為小分子團,破壞水分子間形成的氫鍵[8-9]。有學(xué)者[10-11]發(fā)現(xiàn),電磁場作用于水溶液時,磁場產(chǎn)生的洛倫茲力可導(dǎo)致氫鍵斷裂,且磁場對氫鍵的破壞可使氫鍵從有序向無序轉(zhuǎn)變,即磁場打亂了氫鍵的排序[12-13]。但另有研究認為磁場的能量可影響氫鍵的形成[14]。在流動狀態(tài)下,外加電磁場可加強氫鍵網(wǎng)絡(luò)[15-16],CHEN等[15]在NH4Cl溶液中也發(fā)現(xiàn)了外加電磁場對氫鍵網(wǎng)絡(luò)的增強作用。

2.2 對水溶液表面張力系數(shù)的影響

一般認為,磁處理可以降低水溶液的表面張力系數(shù)。在一定溫度下,水分子間氫鍵的產(chǎn)生和斷裂處于平衡狀態(tài),當(dāng)水分子團與單個水分子平衡共存時,水的表面張力系數(shù)達到某一確定值。在電磁水處理過程中,水分子中的電子受到磁場擾動,使其狀態(tài)發(fā)生變化,這對電子間的相互作用產(chǎn)生影響,使部分氫鍵斷裂,氫鍵被破壞導(dǎo)致分子間作用力減弱而使水的表面張力系數(shù)減小[16]。表面張力系數(shù)的下降使水溶液更易浸潤金屬表面,導(dǎo)致水與金屬表面的接觸角降低[17]。

2.3 對成垢溶液Zeta電位的影響

Zeta電位指水中帶電粒子表面剪切層的電位。成垢離子在水中形成固體小顆粒時,這些膠體狀微粒之間存在靜電相互作用,可用Zeta電位表征該膠體的穩(wěn)定性,Zeta電位絕對值越大,膠體穩(wěn)定性越好,微粒越不容易聚沉。研究發(fā)現(xiàn)[18-20],在磁場作用下碳酸鈣溶液的Zeta電位絕對值減小,而溶液中Ca2+含量是決定Zeta電位變化的重要因素,這與作者的研究結(jié)果一致[21-22]。電磁處理導(dǎo)致碳酸鈣微粒Zeta電位絕對值減小,加速水溶液中碳酸鈣微粒沉降,如圖1所示,這可能是磁場促進了碳酸鈣的成核過程或成核速率,使碳酸鈣的沉積量增大[22]。

圖1 磁處理前后水溶液CaCO3微粒沉降量隨時間的變化Fig.1 Variation of CaCO3 particle settling in aqueous solution before and after magnetic treatment with time

2.4 對水溶液電導(dǎo)率的影響

電磁場作用可以提高水溶液的電導(dǎo)率[23-24]。CHEN等發(fā)現(xiàn)交變磁場使NaCl溶液的電導(dǎo)率增大,原因是交變磁場周期性影響了NaCl溶液中水分子的磁矩偏轉(zhuǎn),使水分子獲得了額外的動能,因此水的電導(dǎo)率隨磁場處理時間的延長而增大。陳小磚[25]等對掃頻電磁場處理后的溶液進行了研究,發(fā)現(xiàn)經(jīng)掃頻電磁場處理的成垢溶液具有更高的電導(dǎo)率,這是因為在掃頻電磁場的作用下,溶液中水的大分子團轉(zhuǎn)變成小分子團,甚至形成單一水分子,這增加了溶液的導(dǎo)電性,使水的電導(dǎo)率增大。

2.5 對水溶液pH的影響

磁場會改變循環(huán)冷卻水中碳酸氫鈉的水解過程,使水樣中氫氧根離子濃度增大,水樣pH升高[26-29]。BUSCH等[30]研究發(fā)現(xiàn),水中具有偶極矩的水分子通過氫鍵形成了鏈狀或環(huán)狀的水分子團簇結(jié)構(gòu),在外加磁場的洛侖茲力作用下,這些水分子團可發(fā)生極化,促進自來水中溶解CO2的析出,使自來水的pH上升。其他文獻也有相關(guān)報道[31-32]。

3 電磁阻垢的影響因素

3.1 電磁場頻率

電磁水處理的阻垢性能與磁場頻率有很大關(guān)系。YANG等[33]研究了高頻脈沖電磁場的阻垢作用,發(fā)現(xiàn)脈沖頻率對電磁場在水溶液中的阻垢性能有較大影響,根據(jù)脈沖頻率的不同,電磁場可以起到阻垢作用,也可以起到促進結(jié)垢的作用。當(dāng)脈沖頻率和氫鍵共振頻率接近時,電磁場主要起到阻垢作用;當(dāng)脈沖頻率和結(jié)垢顆粒的共振頻率接近時,電磁場則主要起到促進結(jié)垢的作用。即具有適當(dāng)頻率的脈沖電磁場可以起到較好的阻垢作用。另外,由于成垢水溶液是一個復(fù)雜的多相體系,在電磁處理過程中,水溶液的各種參數(shù)不斷變化,有學(xué)者認為掃頻電磁場能達到更好的阻垢效果[34]。DOOSTI等[35]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)頻率為2080 kHz時,隨著電磁場頻率的提高,電磁場的阻垢性能提高。

3.2 電磁場方向

電磁水處理裝置一般分為平行式和正交式兩種目前,多數(shù)研究采用的是正交式,且取得了較好的抑垢效果[36]。LIPUS等[37]研究發(fā)現(xiàn),垂直于水流方向的阻垢效果明顯優(yōu)于水平方向,且交變方向的磁場較單一方向的具有更好的阻垢性能。GLIAN等[38]通過有限元軟件仿真分析,證明垂直水流方向的加磁方式,更適合用于處理大容量水流。蔣文斌等[39]設(shè)計制作了電磁處理裝置,使磁場方向與水流方向垂直,平均阻垢率達到55%65%。

3.3 電磁水處理的記憶效應(yīng)

經(jīng)電磁處理的水溶液,其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一定改變,也具有了一定的阻垢性能。當(dāng)電磁場消失時,上述變化還會保留一段時間,這稱為磁處理的“記憶效應(yīng)”。 MAHMOUD等[40]證明電磁水處理會產(chǎn)生“記憶效應(yīng)”,發(fā)現(xiàn)處理后水的阻垢性能可以維持約72 h。WANG等[41]研究發(fā)現(xiàn),電磁處理可以使水溶液具有磁記憶效應(yīng),記憶時間約78 h。DENG等[42]的研究結(jié)果也表明,暴露在磁場中的水具有飽和記憶效應(yīng),磁場處理可以使水在一定時間內(nèi)保持磁處理特性。上述研究都表明,電磁處理后的水溶液,在磁場消失后仍可維持某些特性。但有關(guān)電磁處理“記憶效應(yīng)”的形成原因,還有待進一步的探討。

4 電磁處理的阻垢機理

4.1 洛倫茲力作用機理

4.2 氫鍵斷裂機理

在自然條件下,水分子通過分子間的氫鍵締合為分子團簇。在電磁場作用下,這些水分子團和水中的成垢顆粒發(fā)生持續(xù)性的振動。當(dāng)水分子的振動頻率等于或正比于電磁場的振動頻率時,便產(chǎn)生了共振,使得一些水分子團發(fā)生變化。在電磁場作用下,磁場提供的能量使價電子重新定向,導(dǎo)致締合水分子重新排列,改變了氫鍵的形狀,使其發(fā)生扭曲和彎曲,甚至部分氫鍵發(fā)生斷裂,或改變氫鍵的強度或角度。一般來說,磁場梯度、磁場方向、磁處理時間、水溶液流速等均可對氫鍵產(chǎn)生擾動,從而改變水的物理化學(xué)性質(zhì),降低水的表面張力,增大成垢物質(zhì)在水中的溶解度,可起到阻垢目的[45-46]。

4.3 晶體轉(zhuǎn)換機理

碳酸鈣晶體主要有三種晶型:方解石、文石和球霰石。方解石型碳酸鈣具有菱形的立方體晶體結(jié)構(gòu);文石型碳酸鈣具有長度和直徑相對較大的斜方體晶體結(jié)構(gòu),通常呈針狀或柱狀;而球霰石碳酸鈣大多具有六方體結(jié)構(gòu),通常呈球形[47-48]。文石型和球霰石在熱力學(xué)上較為不穩(wěn)定,在水環(huán)境中一般會轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的方解石。但方解石型碳酸鈣在換熱面沉積通常會形成致密的硬垢,不易去除;而文石和球霰石通常形成易清除軟垢,危害性較小。研究發(fā)現(xiàn),在電磁場作用下,水中的碳酸鈣晶體通常以文石和球霰石的形式存在,即電磁處理通過改變碳酸鈣的晶型來達到阻垢的目的[49-54]。

5 電磁處理對水中金屬腐蝕行為影響

5.1 對水中金屬的腐蝕促進作用

對非鐵磁性金屬,在磁場作用下,水中氫鍵會發(fā)生部分斷裂,同時由于氫鍵被破壞,水分子間相互作用力減弱,水的黏度和表面張力系數(shù)減小[55]。磁場作用同時提高了水的pH和電導(dǎo)率,水物理、化學(xué)性質(zhì)的改變一般會加速金屬腐蝕。而且電磁場可以促進非鐵磁性金屬發(fā)生腐蝕時的傳質(zhì)過程,加快溶液中侵蝕性的氧氣分子、氯離子等的擴散速率,使金屬表面的腐蝕溶解速率增大,并增加金屬的點蝕風(fēng)險,從而降低非鐵磁性金屬在溶液中的耐蝕性[56]。

5.2 對水中金屬的腐蝕抑制作用

對鐵磁性金屬,磁場作用下會產(chǎn)生磁場梯度力,該力作用在順磁性金屬上可使順磁性的腐蝕產(chǎn)物更好地吸附在金屬表面,形成一層較為致密的保護膜,有效抑制金屬腐蝕[57]。ZHAO等[58]發(fā)現(xiàn)磁場處理對碳鋼腐蝕可產(chǎn)生影響,在磁場作用下,點蝕坑內(nèi)會形成磁場梯度力,而最大的磁通密度位于點蝕坑的邊緣。該磁場梯度力作用于順磁性材料,可吸引具有順磁性的侵蝕性離子轉(zhuǎn)移到點蝕坑的外部,以減緩點蝕的發(fā)生。在碳鋼的電化學(xué)腐蝕過程中,磁場可以通過洛倫茲力效應(yīng)來抑制電荷轉(zhuǎn)移過程,這種抑制作用產(chǎn)生的主要原因是磁場通過對電荷轉(zhuǎn)移過程的控制和鐵磁性離子的吸附影響了碳鋼表面中間產(chǎn)物的形成,磁場預(yù)處理可能會為海洋環(huán)境中金屬防腐蝕提供一種新技術(shù)[59-60]。李嘯南等[61]在某油田作業(yè)區(qū)注水管線上開展了電磁防腐蝕試驗,發(fā)現(xiàn)在電磁防腐裝置運行后,管線金屬的腐蝕速率下降了1 038倍。另外研究還發(fā)現(xiàn)[62],電磁處理可以降低水中的氧氣含量,從而減緩金屬的耗氧腐蝕,同時金屬表面的腐蝕產(chǎn)物與電磁場提供的微弱電子流發(fā)生反應(yīng),可生成常溫下較為穩(wěn)定的Fe3O4,也對金屬有一定保護作用。

6 總結(jié)與展望

電磁水處理屬于物理水處理技術(shù),利用電磁處理進行工業(yè)冷卻水的阻垢和腐蝕控制,具有操作方便、投資少、運行費用低、無污染等優(yōu)點,具有較好的應(yīng)用前景。電磁水處理可以改變水溶液的物理化學(xué)性質(zhì),如降低成垢溶液的Zeta電位,提高溶液電導(dǎo)率和pH,破壞部分水分子間氫鍵。電磁水處理通過洛倫茲力作用加快成垢物質(zhì)的成核過程、使碳酸鈣等成垢物質(zhì)晶型從方解石轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰赘街奈氖颓蝣笔?、促進水分子間氫鍵斷裂以提高成垢物質(zhì)溶解度等機制而起到阻垢作用。同時電磁水處理還對金屬腐蝕行為造成影響,電磁場導(dǎo)致的水的表面張力系數(shù)減小和電導(dǎo)率升高使非鐵磁性金屬的腐蝕速率加快;但對鐵磁性金屬,電磁水處理可以使金屬表面形成致密性腐蝕產(chǎn)物膜,反而抑制了鐵磁性金屬的腐蝕。對鐵磁性金屬如鋼鐵,可以通過電磁處理進行腐蝕控制。

目前,對電磁水處理的作用機理研究主要以定性為主,定量研究較少,在對電磁處理的“記憶效應(yīng)”、對氫鍵的影響機制、電磁處理的阻垢緩蝕機制等方面的研究還不完善,甚至存在不同觀點。因此,加強電磁水處理的基礎(chǔ)理論研究,建立和完善電磁處理的阻垢緩蝕理論模型,對工業(yè)中電磁水處理的進一步應(yīng)用有重要意義。