劉 兵,肖 松,徐 兵,曹祥康, 董澤華

(1.中國三峽新能源(集團(tuán))股份有限公司,南京 210019;2.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢 430074;3.上海勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,上海 200434)

鋁合金具有低密度、高強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),是新能源汽車、航空航天和高速船艦的理想結(jié)構(gòu)材料[1-2]。在惡劣腐蝕環(huán)境中,鋁合金表面即使有鈍化膜防護(hù),也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕,這會(huì)降低其力學(xué)性能。此外,在微生物-腐蝕耦合條件下,鋁合金會(huì)加速腐蝕,極大地縮短了鋁合金構(gòu)件的服役壽命。采用有機(jī)涂層保護(hù)鋁合金基體是比較經(jīng)濟(jì)有效的方法之一[3],然而傳統(tǒng)涂層的功能單一,難以滿足復(fù)雜環(huán)境的服役需要。且在涂層服役過程中,會(huì)受到各種各樣環(huán)境因素(如水、氧氣、鹽霧、紫外、細(xì)菌和微生物等)的影響,防護(hù)效果降低[4-6]。因此,需要對(duì)涂層進(jìn)行多功能改性,如抗紫外輻射[7]、抗菌[8]、防污[6]以及超疏水[9]等,以進(jìn)一步提升涂層的綜合防護(hù)效果[10-13]。

近年來,超疏水涂層由于獨(dú)特的超浸潤(rùn)性,在防覆冰、耐蝕、抗污和自清潔等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[14-17]。目前,超疏水涂層的制備方法已日趨成熟,如模板法[18-19]、層層自組裝法[20-21]、化學(xué)刻蝕法[22-23]、電沉積法[24-25]等。超疏水涂層的防腐蝕作用機(jī)制依賴于微納米結(jié)構(gòu)中捕獲的大量空氣,在金屬與腐蝕介質(zhì)之間形成空氣墊,阻礙基體與腐蝕介質(zhì)的接觸,從而抑制金屬的腐蝕[26-27]。PENG等[28]通過鹽酸刻蝕和沸水處理,在鋁片上制備了花瓣?duì)畹奈⒓{米結(jié)構(gòu),然后用氟硅烷改性賦予其超疏水特性,使其具有良好的化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性,與裸鋁合金相比,改性后鋁合金試樣的腐蝕電流密度降低了約4個(gè)數(shù)量級(jí)。YAMAUCHI等[29]制備了一種微米級(jí)的針狀ZnO和聚二甲基硅烷的復(fù)合材料,這種涂層不僅有二維囊泡表面,還能形成三維多孔結(jié)構(gòu),ZnO在機(jī)械摩擦過程中暴露出來,可以修復(fù)受損的微納米結(jié)構(gòu),維持其超疏水性。此外,由于表面空氣墊的存在,超疏水表面能有效減少細(xì)菌或微生物的黏附,達(dá)到抗菌效果。為了進(jìn)一步強(qiáng)化超疏水涂層抗菌效果,將抑菌性物質(zhì)引入到涂層中,集超疏水、抗菌和耐蝕多功能于一體。MIAO等[30]將ZIF-8與聚偏氟乙烯(PVDF)混合,再利用氟硅烷POTS改性,制備超疏水涂層PVDF/ZIF-8/(PZP)。結(jié)果表明,PZP涂層對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌表現(xiàn)出100%的抗菌活性,這是因?yàn)閆IF-8納米顆粒中的Zn2+和2-甲基咪唑逐漸釋放,使超疏水涂層具有持久的抑菌性能。

筆者通過電化學(xué)沉積法在鋁合金表面沉積微米級(jí)花瓣?duì)頩nO,再利用水熱法在其表面生長(zhǎng)納米級(jí)ZIF-8,最后利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)對(duì)其進(jìn)行低表面能改性,在鋁合金表面制備出超疏水膜層PFDS/ZIF-8/ZnO。考察了超疏水膜層耐蝕和抗菌的多功能特性,以期為提高鋁合金的防腐蝕及防污能力提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣

基體試樣為AA7075鋁合金,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Fe 0.5,Si 0.4,Mn 0.3,Mg 2.52, Cr 0.23,Zn 5.45, Ti 0.2,Cu 1.6,Al余量。將鋁合金試樣置于冷鑲模具中,澆灌環(huán)氧樹脂將非工作面密封。待樹脂固化后,用砂紙(320～1 500號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面至光亮,然后用蒸餾水和乙醇依次清洗,在乙醇中超聲5 min干燥后備用。

利用CS350電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器)對(duì)試樣進(jìn)行電沉積得到ZnO層(簡(jiǎn)稱ZnO試樣)?；趥鹘y(tǒng)的三電極系統(tǒng),以預(yù)處理的鋁合金試樣為工作電極,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,以鉑片為輔助電極,電解液為0.03 mol/L Zn(NO3)2+0.1 mol/L KCl混合溶液,試驗(yàn)參數(shù)如下:恒電位極化,相對(duì)開路-0.9 V,極化時(shí)間為1 h。

將ZnO試樣放入含0.04 mol/L 2-甲基咪唑的N,N二甲基甲酰胺水溶液(水與N,N二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1…1)中,80 ℃水熱反應(yīng)24 h,隨后取出并用去離子水沖洗,然后在60 ℃烘箱中干燥12 h,記為ZIF-8/ZnO試樣。在含1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))1H,1 H,2 H,2 H-全氟癸基三乙氧硅烷(PFDS)的乙醇溶液中超聲2 h并靜置10 h,放入100 ℃的鼓風(fēng)干燥箱固化2 h,得到超疏水轉(zhuǎn)化膜,記為PFDS/ZIF-8/ZnO試樣。制備流程如圖1所示。

圖1 鋁合金表面超疏水轉(zhuǎn)化膜的制備過程Fig.1 Preparation process of superhydrophobic conversion film on the surface of aluminum alloy

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 形貌、組成及疏水性

采用Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察試樣的微觀形貌。利用AXIS-ULTRA DLD型X-射線光電子能譜儀(XRD)和VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)試樣的化學(xué)組成和性質(zhì)進(jìn)行表征。利用JC2000DM型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量試樣的蒸餾水接觸角,以評(píng)價(jià)試樣的疏水性。

1.2.2 電化學(xué)性能

電化學(xué)試驗(yàn)在CS350電化學(xué)工作站上完成。采用傳統(tǒng)三電極體系,其中試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑片為輔助電極,電解液為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試參數(shù)如下:正弦擾動(dòng)幅值10 mV,掃描頻率范圍0.01 Hz～100 kHz,對(duì)數(shù)掃描,10點(diǎn)/10倍頻。極化曲線測(cè)試參數(shù)如下:掃描電位-300～+300 mV (相對(duì)于開路電位),掃描速率0.5 mV/s。

1.2.3 抑菌性能

以海洋細(xì)菌銅綠假單胞菌作為試驗(yàn)菌株,采用平板菌落計(jì)數(shù)法計(jì)算不同膜層試樣的抑菌率[31]。培養(yǎng)液為含有10 g/L胰蛋白胨,5 g/L酵母提取物和5 g/L NaCl的水溶液。所有試樣在試驗(yàn)前先進(jìn)行高溫蒸汽滅菌處理,然后將不同膜層試樣浸泡在細(xì)菌懸浮液(105cell/mL)中,在28 ℃下培養(yǎng)3 d。隨后,將黏附在試樣表面的細(xì)菌沖洗后置于20 mL磷酸鹽緩沖液(PBS)中。然后將含有細(xì)菌的PBS稀釋1 000倍,并取100 μL涂布于固體培養(yǎng)基上,在28 ℃培養(yǎng)3 d后,對(duì)培養(yǎng)基上的菌落數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù),并與未處理試樣進(jìn)行比較,按式(1)計(jì)算抑菌率(RA)。

(1)

式中:A為在膜層試樣表面培養(yǎng)后固體培養(yǎng)基上的菌落數(shù)目;B為在裸鋁合金表面培養(yǎng)后固體培養(yǎng)基上的菌落數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與結(jié)構(gòu)

由圖2可見:鋁合金表面經(jīng)過電沉積后,生成均勻分布且緊密堆積的微納米級(jí)片狀ZnO。ZnO試樣經(jīng)過水熱法處理后,表面的片狀ZnO部分溶解,釋放出的Zn2+與溶液中的2-甲基咪唑化學(xué)反應(yīng),原位生成納米級(jí)的ZIF-8,兩者共同構(gòu)筑出形貌規(guī)整有序的微納米結(jié)構(gòu)。

圖2 ZnO試樣和ZIF-8/ZnO試樣的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of ZnO sample (a) and ZIF-8/ZnO sample (b)

由圖3可見:與ZnO試樣相比,ZIF-8/ZnO試樣在1 142 cm-1處出現(xiàn)了C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰,在994 cm-1處出現(xiàn)了C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰,在690 cm-1處出現(xiàn)了Zn-N鍵的伸縮振動(dòng)峰,說明ZnO表面成功合成ZIF-8。PFDS改性后,在1 243 cm-1和1 204 cm-1附近出現(xiàn)了-CF3和-CF2-鍵的伸縮振動(dòng)峰,說明PFDS已經(jīng)成功鍵合在ZIF-8/ZnO表面上,形成致密的氟化硅低表面能轉(zhuǎn)化層。

圖3 幾種試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of several coating samples

由圖4可見:ZnO試樣在34.4°、36.25°、47.54°、56.6°、62.9°和68.0°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnO物相的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。ZIF-8/ZnO試樣在11.6°和23.7°處出現(xiàn)了新的XRD峰,對(duì)應(yīng)Zn-Al 層狀雙氫氧化物(LDH),說明有部分LDH生成,在7.3°、10.3°、12.7°和16.4°處出現(xiàn)了ZIF-8的峰,分別對(duì)應(yīng)(011)、(002)、(112)和(022)晶面。PFDS/ZIF-8/ZnO試樣的XRD圖譜與ZIF-8/ZnO試樣相比,除峰強(qiáng)度有所降低外,峰位置無明顯變化,說明PFDS改性不會(huì)改變?cè)嚇釉械奈⒓{米結(jié)構(gòu)。

圖4 幾種試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of several samples

2.2 超疏水性

為了考察PFDS/ZIF-8/ZnO的超疏水耐久性,分別將PFDS/ZnO試樣和PFDS/ZIF-8/ZnO試樣長(zhǎng)期浸泡于3.5% NaCl溶液中,每隔1 d記錄膜層的接觸角。如圖5所示,PFDS/ZnO試樣在試驗(yàn)初期表現(xiàn)出較好的疏水性,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),其疏水性明顯減弱,經(jīng)過3 d浸泡后,其接觸角下降到130°以下。而PFDS/ZIF-8/ZnO試樣在浸泡初期的接觸角為156°,表現(xiàn)出良好的超疏水性;浸泡7 d后,表面的接觸角仍維持在130°以上。造成兩者疏水耐久性差異的主要原因在于:ZIF-8在初期與ZnO構(gòu)成更為致密有序的微納米結(jié)構(gòu),可以穩(wěn)定儲(chǔ)存大量的空氣,在試樣表面和腐蝕介質(zhì)之間形成空氣墊。隨著浸泡的時(shí)間的延長(zhǎng),即使有部分腐蝕介質(zhì)侵入膜層,腐蝕鋁合金基體,但PFDS/ZIF-8/ZnO仍表現(xiàn)出良好的疏水效果,減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的損傷。

圖5 PFDS/ZnO和PFDS/ZIF-8/ZnO試樣表面接觸角隨浸泡時(shí)間的變化情況Fig.5 Water contact angles of PFDS/ZnO and PFDS/ZIF-8/ZnO samples varied with immersion time

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 極化曲線

由圖6可見:與基體試樣相比,ZnO試樣的Jcorr明顯降低,為2.97×10-7A/cm2,腐蝕電位(Ecorr)正移。水熱反應(yīng)后ZIF-8試樣的Jcorr進(jìn)一步降低到9.97×10-8A/cm2,這表明ZIF-8能有效增強(qiáng)ZnO膜層的耐蝕性。利用氟硅烷改性超疏水效果,試樣的Jcorr最低(5.07×10-9A/cm2),與基體試樣相比,降低了三個(gè)數(shù)量級(jí),其Ecorr正移至-0.09 V,表明PFDS/ZIF-8/ZnO膜層的耐蝕性顯著提高。極化曲線測(cè)試結(jié)果表明,超疏水層的氣墊效應(yīng)能減少腐蝕介質(zhì)和基體的接觸,ZIF-8自身可以有效降低鋁合金基體的腐蝕速率,這與疏水耐久性測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖6 幾種試樣在3.5.% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of several samples in 3.5wt.% NaCl solution

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步研究?jī)煞N試樣在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性和耐久性,如圖7所示,利用圖8所示等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)如表 1所示,其中,Rs為溶液電阻,Rc和Cc為ZnO涂層試樣的涂層電阻和涂層電容,Rct和Cdl為鋁合金基體電化學(xué)溶解過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻和鋁合金基體/溶液界面的雙電層電容。由圖7(a)可見:ZnO試樣在浸泡初期呈現(xiàn)雙容抗弧特征,利用圖8(b)所示等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合,此時(shí)已有部分腐蝕介質(zhì)快速滲入到金屬基體表面。ZnO膜層的低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz(在0.01 Hz頻率下的阻抗模值)為4×105Ω·cm2,高于基體(103Ω·cm2),說明ZnO膜層可以保護(hù)鋁合金基體。浸泡9 d后,|Z|0.01 Hz降低到了104Ω·cm2以下,且出現(xiàn)感抗弧(L),利用圖8(c)中的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合,說明腐蝕介質(zhì)已侵入到鋁合金基體表面,Cl-發(fā)生吸-脫附過程[32],意味著ZnO膜層防護(hù)性能失效。圖7(b)為PFDS/ZIF-8/ZnO膜層試樣的阻抗譜,在浸泡初期表現(xiàn)為單容抗弧特征,利用圖8(a)中的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合,而且|Z|0.01 Hz提高到了107Ω·cm2,這主要?dú)w功于表面形成的超疏水空氣墊,能有效阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透。而在浸泡后期(9 d后),由于膜層超疏水性降低,腐蝕介質(zhì)滲入到基體,表現(xiàn)出雙容抗弧特征,|Z|0.01 Hz仍然保持在106Ω·cm2以上。阻抗耐久測(cè)試結(jié)果表明,相對(duì)于純ZnO膜層,超疏水PFDS/ZIF-8/ZnO膜具有更為顯著的耐蝕能力。

圖7 兩種試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS of ZnO sample (a,b) and PFDS/ZIF-8/ZnO sample (c,d) after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

圖8 幾種試樣的EIS等效電路擬合模型Fig.8 Electrochemical equivalent circuit models used to fit the EIS of PFDS/ZIF-8/ZnO sample (a) and ZnO sample (b,c)

2.4 抑菌性

由表2可見:基體試樣表面的細(xì)菌黏附較多,在選定區(qū)域內(nèi)生長(zhǎng)出155個(gè)菌落。而ZnO試樣具有一定的抗菌效果,表面菌落數(shù)量降低至83個(gè)。相對(duì)于裸鋁合金,ZnO試樣抑菌率為46.5%,這是由于ZnO能溶解釋放Zn2+,破壞細(xì)菌細(xì)胞膜結(jié)構(gòu),從而達(dá)到抗菌效果[33]。ZIF-8/ZnO試樣表面菌落數(shù)量降至71個(gè),這是因?yàn)閆IF-8/ZnO試樣表面具較好的疏水性,能阻礙細(xì)菌的黏附;其釋放出的Zn2+和2-甲基咪唑也有一定的抗菌效果[30],使得膜層的抑菌率提升到54.2%。超疏水膜層PFDS/ZIF-8/ZnO表面的菌落數(shù)量急劇下降,抑菌率達(dá)到80.6%,一方面是由于超疏水表面的空氣墊能顯著抑制細(xì)菌在膜層上的附著生長(zhǎng),另一方面納米級(jí)ZnO和ZIF-8都具有一定的殺菌效果,二者的協(xié)同作用使得PFDS/ZIF-8/ZnO膜層具有更好的抑菌性能。

表1 EIS擬合結(jié)果

表2 不同試樣的表面細(xì)菌菌落數(shù)及抑菌率

3 結(jié) 論

通過電化學(xué)沉積法和水熱法在AA7075鋁合金表面得到ZIF-8/ZnO層,構(gòu)建了微納米粗糙轉(zhuǎn)換膜層,然后利用超聲沉積1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧硅烷(PFDS)膜改性,成功制備出超疏水轉(zhuǎn)化膜PFDS/ZIF-8/ZnO,其接觸角達(dá)到了156°,表現(xiàn)出良好的超疏水性。

在鋁合金表面制備的超疏水膜層具有良好的耐久性,經(jīng)過7 d的3.5% NaCl水溶液浸泡后接觸角還維持在130°以上,而且低頻阻抗也保持在106Ω·cm2以上,表現(xiàn)出極好的耐蝕性。采用銅綠假單胞菌對(duì)超疏水涂層的抑菌性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)PFDS/ZIF-8/ZnO超疏水層的抑菌率可達(dá)80.6%,具有良好的抗菌性能。