宋 飛,楊 俊,鄧宇強(qiáng)

(1.西安熱工研究院有限公司,西安 710054;2.華電電力科學(xué)研究院有限公司,杭州 310030)

大型火電機(jī)組水汽系統(tǒng)的腐蝕主要為運(yùn)行中水質(zhì)異常引起的腐蝕和機(jī)組停運(yùn)期間保護(hù)不當(dāng)發(fā)生的腐蝕[1]。隨著精處理設(shè)備及在線化學(xué)儀表的投運(yùn),機(jī)組水汽系統(tǒng)的水質(zhì)可得到及時(shí)有效的控制,運(yùn)行過程中水汽系統(tǒng)的腐蝕逐漸減小。機(jī)組停運(yùn)過程中或停運(yùn)期間發(fā)生的腐蝕已成為機(jī)組水汽系統(tǒng)的主要腐蝕。目前,火電機(jī)組的停運(yùn)保護(hù)方式主要是“氨水堿化烘干法”,即在機(jī)組停機(jī)前,增大給水中氨水含量,提高系統(tǒng)pH至9.6～10.5,熱爐放水,余熱烘干,以達(dá)到機(jī)組水汽系統(tǒng)停用期間腐蝕控制的目的。對(duì)于濕冷機(jī)組,該方法可有效抑制機(jī)組停運(yùn)期間水汽系統(tǒng)的腐蝕,但對(duì)于直接空冷機(jī)組,其防護(hù)效果不佳,這主要是因?yàn)榘彼谄簝上嘀械暮坎町愝^大,50 ℃時(shí)NH3的汽液體積比約為19.05[2],所以空冷島內(nèi)初凝水pH較低,液相具有很強(qiáng)的腐蝕性[3-4]。筆者采用一種汽液體積比接近1的活性胺堿化劑,以提高空冷島內(nèi)部汽、液兩相的pH,以期為提高設(shè)備在空冷島停運(yùn)期間的耐蝕性提供技術(shù)支持[5]。

1 試 驗(yàn)

分別配制pH為9.80的氨水和活性胺堿化劑溶液,采用圖1所示試驗(yàn)裝置,由給水泵送至加熱器(55℃)經(jīng)霧化噴淋后,模擬空冷機(jī)組空冷島進(jìn)行液相、汽相分離并收集,作為電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試液。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of experimental device

電化學(xué)試驗(yàn)采用尺寸為10 mm×10 mm的20號(hào)鍋爐鋼,高溫密封膠封裝后工作電極。采用砂紙逐級(jí)打磨試樣表面,并用無水乙醇除油、除鹽水沖洗、吹干后備用。10 mm×10 mm的鉑片作為參比電極,5 mm×5 mm鉑電極作為輔助電極。將三電極置于測(cè)試液中,水浴恒溫55 ℃。采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線與電化學(xué)阻抗譜測(cè)量。其中,阻抗譜測(cè)試頻率為50 mHz～100 kHz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值5 mV,采用ZsimpWin軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行電路擬合,極化曲線掃描速率為1 mV/s。

腐蝕浸泡試驗(yàn)采用尺寸為5 mm×100 mm的20號(hào)鍋爐鋼,將其拋光后浸泡于測(cè)試液(55 ℃)中,4 h后將試片提升至測(cè)試液液面上部,室溫放置72 h后取出置于干燥器內(nèi)。采用DIMENSION ICON原子力顯微鏡(AFM)觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖2和表1可見:氨水作為堿化劑時(shí),氨在液相、汽相中的含量差異明顯,主要表現(xiàn)為汽相pH遠(yuǎn)高于液相,且由于氨的揮發(fā)性,隨著真空泵抽氣外逸,汽相、液相pH均偏低。采用活性胺作為堿化劑,汽相、液相pH基本相當(dāng),且活性胺的揮發(fā)性相對(duì)較小,汽相、液相均可維持較高pH。

表1 極化曲線擬合結(jié)果

圖2 試樣在不同試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples in different test solutions

氨水作為堿化劑,試樣在液相、汽相中的極化曲線均無明顯鈍化區(qū),且其在液相中的自腐蝕電位(Ecorr)更負(fù)、腐蝕電流密度(Jcorr)更大,存在明顯的腐蝕傾向?；钚园纷鳛閴A化劑,試樣在液相、汽相中的極化曲線均表現(xiàn)出鈍化區(qū)間,尤其在汽相中,試樣的鈍化區(qū)更為寬泛。試樣在液相、汽相中的自腐蝕電位、腐蝕電流密度均相當(dāng),且腐蝕電流密度均較小,即在活性胺作為堿化劑的試驗(yàn)環(huán)境中,試樣表面可以形成對(duì)腐蝕有抑制作用的鈍化膜。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為20號(hào)鍋爐鋼在不同測(cè)試液中的電化學(xué)阻抗譜圖。圖4為電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合圖,其中Rs、R、Q分別表示溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻(膜電阻)、常相位角元件。表2為電化學(xué)阻抗譜的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果

圖3 試樣在不同試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS of samples in different test solutions

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of EIS

由圖3和表2可知,當(dāng)氨水作為堿化劑時(shí),試樣在液相、汽相中金屬膜電阻(R)均較小。尤其是在液相中,金屬膜電阻小于溶液電阻(Rs),說明溶液/金屬膜的擴(kuò)散過程受到控制,即金屬在堿性環(huán)境中具有一定的耐蝕性,該耐蝕性主要來源于堿性環(huán)境本身,而脫離該堿性環(huán)境后,對(duì)金屬基體不具有保護(hù)作用。而當(dāng)活性胺作為堿化劑時(shí),金屬膜電阻遠(yuǎn)大于溶液電阻,說明金屬膜/基體的傳質(zhì)過程受到抑制,即金屬表面形成了一層鈍化膜,且膜電容(用常相角元件Q表示)Y0小,n值接近1,說明該鈍化膜均勻且致密。因此,即使脫離了堿性環(huán)境,試樣仍具有較好的耐蝕性。

2.3 宏觀形貌及AFM分析結(jié)果

由圖5可見:采用氨水作為堿化劑,試樣在液相、汽相中腐蝕后,表面均出現(xiàn)氧腐蝕,汽相中試片的腐蝕程度相對(duì)較小。采用活性胺作為堿化劑,試樣在液相、汽相中腐蝕后,表面較光滑,表面形成了較致密的鈍化膜。

圖5 試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕后的表面宏觀形貌Fig.5 Macro morphology on the surface of the sample after corrosion in different experimental environments: (a) ammonia-liquid phase; (b) ammonia-vapor phase;(c) active amine-liquid phase, (d) active amine-vapor phase

由圖6可見:采用氨水作為堿化劑,試樣在液相、汽相中腐蝕后,表面均存在大量凸起,主要原因?yàn)樵嚇颖砻嫖葱纬芍旅艿拟g化膜,產(chǎn)生了腐蝕產(chǎn)物。在氨水溶液中,試樣表面會(huì)形成Fe3O4膜層,該膜層較疏松,在流動(dòng)的水中易脫落。

圖6 試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕后的表面AFM分析結(jié)果Fig.6 Surface AFM analysis results of samples after corrosion in different test environments:(a) ammonia-liquid phase;(b) ammonia-vapor phase; (c) amine-liquid phase and (d) amine-vapor phase

采用活性胺作為堿化劑,試樣在液相、汽相中腐蝕后,表面相對(duì)平整光滑,腐蝕產(chǎn)物較少。尤其是汽相中腐蝕后,表面鈍化膜致密均一,基本無腐蝕產(chǎn)物。在活性胺溶液中,活性胺分子中含有的活性基團(tuán)與金屬鐵基體會(huì)發(fā)生鍵合作用,金屬表面可形成一層穩(wěn)定、致密的γ-FeOOH鈍化膜[6],抑制金屬基體中Fe2+的溶出。

3 活性胺的工業(yè)應(yīng)用效果

某600 MW亞臨界直接空冷發(fā)電機(jī)組,兩次停機(jī)分別采用氨水、活性胺作為堿化劑,并采用“堿化烘干法”進(jìn)行停機(jī)保養(yǎng)。停機(jī)保護(hù)效果可通過機(jī)組再次啟動(dòng)時(shí),水汽系統(tǒng)中鐵含量[7]及腐蝕產(chǎn)物粒徑分布進(jìn)行表征,這兩者具有一定的相關(guān)性[8]。再次啟機(jī)時(shí),分別對(duì)啟機(jī)過程中,冷、熱態(tài)沖洗階段爐水,以及沖轉(zhuǎn)、并網(wǎng)、并網(wǎng)4 h及并網(wǎng) 8 h階段凝結(jié)水中鐵含量及粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,見圖7。

圖7 機(jī)組啟動(dòng)過程中各階段水汽系統(tǒng)鐵含量及粒徑分布Fig.7 Iron content and particle size distribution of water vapor system in each stage during unit start-up

由圖7可知,采用活性胺、氨水作為堿化劑進(jìn)行堿化烘干法停機(jī)保養(yǎng),再次啟機(jī)過程中,冷、熱態(tài)沖洗階段,爐水中顆粒物粒徑主要為2～10 μm,粒徑為10～15 μm的顆粒物都相對(duì)較少;而采用活性胺作為堿化劑,爐水中鐵含量相對(duì)較小,表明機(jī)組停運(yùn)期間,活性胺對(duì)低壓給水段及鍋爐本體的保護(hù)效果相對(duì)更好。

沖轉(zhuǎn)階段,凝結(jié)水中顆粒物粒徑主要為2～10 μm。采用活性胺時(shí),凝結(jié)水中粒徑為2～5 μm的顆粒物占比較多,粒徑為10～15μm的顆粒物幾乎為零;采用氨水時(shí),凝結(jié)水中粒徑為5～10 μm的顆粒物占比較多,且粒徑為10～15 μm的顆粒物數(shù)量較采用活性胺時(shí)的明顯增多。大粒徑顆粒物越多說明停運(yùn)過程中腐蝕越嚴(yán)重。因此采用活性胺作為堿化劑的停機(jī)保養(yǎng)效果優(yōu)于氨水。

與氨水相比,采用活性胺作為堿化劑,凝結(jié)水中鐵含量更少,這是因?yàn)榛钚园纷鳛閴A化劑在空冷島汽相、液相中的含量相對(duì)均勻。沖轉(zhuǎn)階段凝結(jié)水鐵含量小,表明機(jī)組停運(yùn)期間空冷島汽相、液相均未發(fā)生明顯腐蝕,且腐蝕產(chǎn)物少。

采用活性胺、氨水作為堿化劑停機(jī)保養(yǎng)時(shí),機(jī)組啟動(dòng)過程自冷態(tài)沖洗至并網(wǎng)8 h歷時(shí)分別為19 h和27 h。即采用活性胺作為堿化劑,機(jī)組啟動(dòng)過程中,水汽系統(tǒng)水質(zhì)可在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到正常的運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn),即機(jī)組停運(yùn)期間水汽系統(tǒng)腐蝕小,防護(hù)效果好。

4 結(jié) 論

采用活性胺作為堿化劑進(jìn)行停機(jī)保養(yǎng),水汽系統(tǒng)汽相、液相均可維持高pH。汽、液兩相中試樣表面均可形成致密均一的鈍化膜,膜電阻大,且表面光滑,試樣的耐蝕性大幅提高。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明,采用活性胺作為堿化劑,機(jī)組停運(yùn)檢修后,再次啟動(dòng)過程中,水汽系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物少且粒徑小,機(jī)組啟動(dòng)歷時(shí)短。采用活性胺作為堿化劑進(jìn)行停機(jī)保養(yǎng)的防護(hù)效果優(yōu)于氨水。