龐敏暉，董淑祺，鄒國元，李鴻雁，梁麗娜，郭 旋*，李麗霞*

（1 北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097；2 北京市緩控釋肥料工程技術(shù)研究中心，北京 100097）

肥料是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最基本的因素之一，對保障農(nóng)作物高產(chǎn)與優(yōu)質(zhì)具有十分重要的作用。然而，我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大面積施用的傳統(tǒng)化肥中，50%以上的養(yǎng)分來不及被作物吸收便以徑流、淋溶、揮發(fā)等形式流失，從而造成了肥料資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題。《“十四五”全國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》指出，到2025 年，農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展全面推進(jìn)，農(nóng)村生產(chǎn)生活方式綠色轉(zhuǎn)型取得明顯進(jìn)展?？蒯尫柿鲜且环N采用有機(jī)或無機(jī)材料對速效肥料進(jìn)行表層包覆，實現(xiàn)養(yǎng)分可控釋放的新型肥料產(chǎn)品，其具有養(yǎng)分供應(yīng)與作物需肥規(guī)律相吻合等特點，為解決肥料利用率低、農(nóng)業(yè)面源污染等問題提供了有效途徑[1-4]，符合農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展需求。

無溶劑原位反應(yīng)成膜工藝簡單、不含溶劑，對設(shè)備沒有特殊要求，近年來已成為包膜控釋肥料的重要研究方向。聚氨酯是一種由多元醇和異氰酸酯反應(yīng)而成的含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)兩相比例及原料組成可改變其性能，是無溶劑型包膜控釋肥料中應(yīng)用最為普遍的聚合物包膜材料[5-6]。然而，合成聚氨酯的兩種主要原料通常來自不可再生的石化資源，隨著這些資源不斷緊缺、價格上漲，聚氨酯的生產(chǎn)成本隨之增加。此外，石油基聚氨酯難降解，長期使用后膜殼將以微塑料形式賦存于土壤中，對土壤環(huán)境構(gòu)成潛在威脅[7-8]。同時，《肥料包膜材料使用風(fēng)險控制準(zhǔn)則》(NY/T 3502—2019)規(guī)定，膜材在180 天的生物分解率需達(dá)到15%以上，因此對生物降解膜材的需求更加迫切。

生物基可降解膜材是一類以植物油、淀粉、纖維素等可再生資源為原料，借助微生物作用發(fā)生降解的聚合物，有望從根本上避免樹脂膜殼帶來的土壤安全問題。相關(guān)文獻(xiàn)已證實利用生物質(zhì)資源研發(fā)生物基可降解聚氨酯包膜的可行性。Zhao 等[9]利用改性玉米淀粉和丙烯酸制備淀粉基高吸水性聚合物，開發(fā)了一種新型高吸水性聚氨酯包膜尿素，同時提高了控釋肥的保水性和控釋性能。Zhang 等[10]將廢紙液化后制備生物基聚氨酯包膜尿素，所制生物基聚氨酯包膜具有良好的成膜性，當(dāng)包衣率為5%時，肥料養(yǎng)分釋放期為40 天。植物油來源廣泛、品種多樣、可再生，是最具潛力的生物基可降解聚氨酯包膜用原料。蓖麻油因其分子結(jié)構(gòu)中含有可直接與固化劑異氰酸酯反應(yīng)的活性羥基，成為當(dāng)前制備生物基包膜控釋肥的主要生物多元醇。Liao 等[11]以蓖麻油為原料，通過原位聚合制備了生物基聚氨酯包膜尿素，當(dāng)包衣率為2.8%時，包膜尿素的養(yǎng)分釋放期為49 天。然而，蓖麻油羥值固定，可設(shè)計調(diào)控性差，難以降低昂貴固化劑的用量，導(dǎo)致膜材成本和性能均受到限制。

植物油的主要成分是甘油三酯，其改性的本質(zhì)是借助甘油三酯上的碳碳雙鍵或酯鍵在主碳鏈上引入羥基，將植物油轉(zhuǎn)化為聚氨酯主要反應(yīng)原料的生物多元醇[12-14]。Liu 等[15]將廢棄煎炸油轉(zhuǎn)化為羥值約為200 mgKOH/g 的生物多元醇，并采用環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行改性，制備了生物基膜材及其包膜尿素，肥料控釋性能顯著提高；Liu 等[16]合成了廢棄棕櫚油基彈性聚氨酯及其包膜肥料，通過引入丙烯腈提升肥料的養(yǎng)分控釋性，包衣率為5%時，肥料初期釋放率降至15%以下，釋放期延長至28 天。Sun 等[17]嘗試將蓖麻油與大豆油多元醇復(fù)配后制備包膜肥料，其性能有別于單一植物油基包膜肥料。Feng 等[18]以大豆油和油酸為原料合成了全植物油多元醇，通過調(diào)變異氰酸酯指數(shù)制備了生物降解聚氨酯及包膜尿素，多元醇含量越高，包膜降解越快。雖然國內(nèi)外學(xué)者已對植物油基聚氨酯控釋膜材的性能開展了研究，但主要集中在植物油來源及各種改性方法對其控釋性能的影響，而對植物油多元醇物性、聚氨酯性能與肥料養(yǎng)分控釋性能之間的關(guān)聯(lián)性一直缺乏深入的認(rèn)識。

環(huán)氧開環(huán)法因工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最常用的生物多元醇合成方法之一，其反應(yīng)原理為：首先利用過氧有機(jī)酸將植物油的碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，然后利用醇或酸等親核試劑將環(huán)氧基打開引入羥基，從而制得植物油多元醇[19-20]，如圖1 所示。一些研究[21-23]發(fā)現(xiàn)，在開環(huán)反應(yīng)中親核試劑的種類和用量對生物多元醇的羥值、黏度等物性起著決定性作用，也是影響聚氨酯材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的主要因素。因此，本研究以產(chǎn)量大、價格低、飽和度高的棕櫚油為起始原料，首次通過調(diào)節(jié)環(huán)氧開環(huán)法親核試劑甲醇的用量，調(diào)變多元醇物化指標(biāo)，并以合成的棕櫚油多元醇為原料，設(shè)計制備高生物含量棕櫚油基可降解聚氨酯控釋包膜。借助凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜(1H NMR)、熱重(TG)等表征手段，系統(tǒng)考察甲醇用量對棕櫚油多元醇物性及聚氨酯膜材微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響，明確適宜于包膜用棕櫚油多元醇的物化性質(zhì)，提高包膜生物質(zhì)含量的同時優(yōu)化植物油基可降解包膜的性能，為研發(fā)價廉質(zhì)高的綠色包膜控釋肥產(chǎn)品提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

圖1 環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of epoxy ring opening reaction

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

棕櫚油(江西鑫森天然植物油有限公司)；乙酸和36%鹽酸(分析純，北京化工廠)；甲醇(分析純，上海麥克林試劑有限公司)；98%硫酸和30%過氧化氫(分析純，中國天津大茂化工)；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI，德國拜耳公司)；辛酸亞錫(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；大顆粒尿素(氮含量為46.6%，粒徑為2～4 mm，山東華魯恒升集團(tuán)有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 棕櫚油多元醇的制備 以棕櫚油為原料采用環(huán)氧開環(huán)法合成棕櫚油多元醇。首先，將棕櫚油和乙酸加入到帶有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，置于40℃油浴進(jìn)行加熱攪拌，然后將雙氧水(30 wt%)和濃硫酸裝入恒壓滴液漏斗勻速滴加至三口燒瓶中。棕櫚油∶乙酸∶雙氧水∶濃硫酸的質(zhì)量比為1∶0.25∶0.75∶0.005。滴加完畢后，將溫度調(diào)節(jié)至65℃，繼續(xù)反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。去掉水層，得到未經(jīng)純化的環(huán)氧化棕櫚油。然后，將上述環(huán)氧化棕櫚油直接與甲醇和鹽酸按比例加入圓底燒瓶中，在60°C 下冷凝回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，分離油相和水相，用去離子水將油相洗滌至中性，并在真空60°C 下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3 h 除去殘余小分子及水分。其中，甲醇與環(huán)氧化棕櫚油的質(zhì)量比(即醇油比)分別為0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1 和1∶1，鹽酸用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的20%，所得棕櫚油多元醇依次標(biāo)記為POP1、POP2、POP3、POP4。

1.2.2 棕櫚油基聚氨酯包膜尿素的制備 棕櫚油基聚氨酯包膜尿素的制備過程示意圖如圖2 所示。將棕櫚油多元醇(POP1、POP2、POP3 和POP4) 與PAPI 按氰羥比(OH/NCO=1∶1.6)配制成預(yù)混物，然后快速加入辛酸亞錫(占預(yù)混物總質(zhì)量的0.5%)攪拌均勻形成包膜液(表1)。然后將1 kg 尿素顆粒放入轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中在65°C 下預(yù)熱。將包膜液均勻噴涂在尿素表面，固化約7 min，形成聚合物包膜，重復(fù)噴涂3 次，制得4 種棕櫚油基聚氨酯包膜尿素，分別標(biāo)記為PCU1、PCU2、PCU3 和PCU4。所制包膜尿素包衣率約為3%，膜材中棕櫚油含量約為66%～72%。

表1 棕櫚油基聚氨酯包膜液配方組成Table 1 Composition in the palm oil-based polyurethane coating formulas

圖2 棕櫚油基聚氨酯包膜尿素的制備示意圖Fig.2 Schematic diagram for the fabrication process of palm oil-based polyurethane coated urea

1.3 表征與測試

1.3.1 物化指標(biāo)測試 酸值照GB 5009.229—2016[24]的方法測定；羥值按照GB/T 12008.3—2009[25]中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定；黏度采用LVDV-Ⅱ+P 型黏度計在25°C 下測定；分子量采用凝膠滲透色譜儀GPC 測定，溶劑為四氫呋喃；官能度按下式計算[22]：

式中：f—多元醇官能度；Mn—多元醇數(shù)均分子量，g/mol；HV—多元醇羥值，mgKOH/g。

1.3.2 化學(xué)表征 采用美國PerkinElmer Spectrum2型全反射紅外光譜儀(FTIR)和Agilent DD2 核磁共振波譜儀測定棕櫚油多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR 掃描范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，核磁共振譜頻率為600 MHz，選取丙酮為樣品溶劑。

將包膜尿素PCU1、PCU2、PCU3 和PCU4 切開浸泡在水中，使尿素溶解得到包膜(PU1、PU2、PU3 和PU4)。將包膜用去離子水反復(fù)沖洗，然后放入烘箱中在40oC下干燥24 h[26]。采用紅外光譜儀測定包膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試條件同上；采用NETZSCH STA449C 熱重分析儀表征包膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30oC～700oC，升溫速率為10oC/min；采用德國Zeiss Supra 55 掃描電子顯微鏡(SEM)表征包膜的表面形貌，對樣品表面及斷面噴金處理后，在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行掃描觀察。

1.3.3 吸水率測定 稱取一定重量的包膜，記為M1。在25°C 的去離子水中充分浸泡24 h 后取出，用紙巾擦干水分后稱重，記為M2，每個樣品3 個平行。吸水率(S)由3 次平行實驗的平均值確定，計算公式為[25]：

1.3.4 氮素累計釋放率 稱取10 g 肥料樣品裝入自制74 μm 網(wǎng)袋中，再將網(wǎng)袋置于盛有250 mL 去離子水的塑料瓶中，放入恒溫培養(yǎng)箱中，于25°C 培養(yǎng)，分別在1、3、7、14、21、28 天取液進(jìn)行測定，直至累積養(yǎng)分釋放率大于80%后停止測試，每次取樣后重新?lián)Q250 mL 去離子水。尿素含量采用對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定，每個樣品3 個平行。

1.3.5 毒性測試 將PU1 和PU4 兩種包膜粉碎研磨過0.15 mm 篩，配制濃度為0、25、50 和100 mg/L包膜溶液(編號為CK、PU1-25、PU1-50、PU1-100、PU4-25、PU4-50 和PU4-100) 用于黃瓜種子培養(yǎng)。將30 粒黃瓜種子置于放有兩張定性濾紙的培養(yǎng)皿中，然后加入10 mL 包膜溶液，放入恒溫培養(yǎng)箱中，在25°C 無光條件下培育，每隔24 h 記錄種子萌發(fā)數(shù)，直到對照CK 中發(fā)芽率超過80%以上，測定芽長。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016 進(jìn)行整理計算，采用用SPSS 20 軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，用Origin 2018 軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 棕櫚油多元醇的物化指標(biāo)

通過調(diào)節(jié)環(huán)氧開環(huán)法中甲醇用量(醇油比0.4∶1～1∶1)合成了4 種棕櫚油多元醇，并對此類多元醇的羥值、酸值、分子量和黏度等物化指標(biāo)進(jìn)行了測試分析(表2)。多元醇的羥值是保證聚氨酯材料質(zhì)量的重要指標(biāo)，通常羥值范圍在100～300 mgKOH/g 的多元醇可以用于包膜肥料的制備[5,17]。由表2 可知，甲醇的用量對棕櫚油多元醇的羥值具有至關(guān)重要的影響，隨著甲醇用量的增加，羥值由101 mgKOH/g增加到132 mgKOH/g，當(dāng)醇油比為0.8∶1～1∶1 時，所合成的生物多元醇的羥值約為130 mgKOH/g，說明在此用量下，環(huán)氧棕櫚油中的大量環(huán)氧基被甲醇打開接入羥基，開環(huán)反應(yīng)較為充分。酸值過高會對聚氨酯質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。表2 顯示，不同甲醇用量制備的多元醇的酸值均小于2.0 mgKOH/g，這說明醇油比對棕櫚油多元醇的酸值的影響較小，且反應(yīng)中酸性催化劑濃度較低，殘余酸性物質(zhì)較少。從GPC 分析結(jié)果可知，醇油比由0.4∶1 增大到1∶1，多元醇的數(shù)均分子量和重均分子量均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，而多分散系數(shù)(PDI)卻較為接近，約為1.1，說明形成產(chǎn)物的分子鏈長度較為相似，分子量較為均一。同時，隨著甲醇用量的增加，多元醇的黏度由365 mPa·s 增大到 618 mPa·s，這與分子量結(jié)果相一致。此外，根據(jù)分子量和羥值計算了官能度，隨著甲醇的增加，多元醇的官能度從1.89 增加到2.73，說明醇油比的增大有利于后續(xù)聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

表2 棕櫚油多元醇物化指標(biāo)Table 2 Physicochemical properties of palm oil-based polyols

2.2 棕櫚油多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用FTIR 和1H NMR 分析甲醇用量對棕櫚油多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。圖3 為棕櫚油及其合成多元醇的FTIR 光譜，由棕櫚油的紅外光譜圖可見，在3011 和1650 cm-1處的吸收峰是非共軛C＝C 雙鍵的特征峰，在2920 和2853 cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基中C―H 鍵的伸縮振動峰。在1741 cm-1處呈現(xiàn)的強(qiáng)的吸收峰歸因于酯基中C＝O鍵的伸縮振動，在1163 和1106 cm-1則歸屬于酯基的C―O 鍵的伸縮振動峰，這是脂肪酸甘油三酯結(jié)構(gòu)的特征鍵[18,27]。經(jīng)改性后，在3497 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的吸收峰是O―H 鍵的伸縮振動峰，表明在開環(huán)反應(yīng)中成功引入了羥基。在1023 cm-1處出現(xiàn)了醚基的C―O 鍵的伸縮振動峰，表明合成的棕櫚油多元醇為聚醚酯多元醇。此外，在836 cm-1處出現(xiàn)的較弱的吸收峰是環(huán)氧基伸縮振動引起的，隨著甲醇用量的增大，該峰強(qiáng)度明顯減弱。

圖3 棕櫚油及其多元醇紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of palm oil and its polyols

通過比較棕櫚油PO 和棕櫚油多元醇POP1、POP4 的1H NMR 譜圖(圖4)發(fā)現(xiàn)，在5.25 ppm 和4.1～4.3 ppm 處的峰歸屬于甘油基團(tuán)中甲基和亞甲基的質(zhì)子共振峰。在2.29～2.37 ppm 和1.55～1.65 ppm處的峰分別與酯基相鄰的α―CH2和β―CH2的質(zhì)子共振峰相對應(yīng)。1.25～1.42 ppm 和0.85～0.93 ppm處的強(qiáng)峰分別為脂肪酸鏈上的亞甲基和端甲基的質(zhì)子共振峰，以上均為甘油三酯結(jié)構(gòu)的特征峰。改性后，POP1 和POP4 中在5.34～5.40 ppm 和2.78～2.83 ppm 處對應(yīng)的非共軛碳碳雙鍵質(zhì)子共振峰和雙烯丙基質(zhì)子共振峰消失，且在3.7 ppm 處出現(xiàn)了羥基質(zhì)子共振峰，表明棕櫚油分子鏈上成功引入羥基，且其強(qiáng)度有明顯差異，POP4 的峰強(qiáng)較大。與之相反，在2.73～3.03 ppm 處環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)子振動峰，此處POP4 的峰強(qiáng)減弱，表明環(huán)氧基減少，開環(huán)反應(yīng)較為充分。此外，在2.06 ppm 和1.44～1.53 ppm 處的峰歸屬于環(huán)氧基附近的亞甲基質(zhì)子共振。上述分析結(jié)果表明，在開環(huán)反應(yīng)中，改變甲醇的用量不會引起多元醇分子主體結(jié)構(gòu)的變化，但會影響分子結(jié)構(gòu)中羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的數(shù)量。

圖4 棕櫚油及其多元醇核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectra of palm oil and the polyols

2.3 棕櫚油基包膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由不同棕櫚油多元醇制備的聚氨酯包膜的FTIR譜圖(圖5) 可見，所有包膜樣品在2917、2850、1594 和1523 cm-1處出現(xiàn)了相同的峰，分別歸屬于亞甲基、甲基和苯環(huán)中C-H 鍵的拉伸振動峰。同時，在3350、1742 和1306 cm-1處觀察到了聚氨酯的特征峰，它們分別是N―H、C＝O 和C―N 鍵的拉伸振動峰，表明所制棕櫚油多元醇與異氰酸酯反應(yīng)形成聚氨酯。不同棕櫚油多元醇制備的包膜主要區(qū)別出現(xiàn)在波數(shù)范圍為1080～1270 cm-1的吸收峰。1217 和1100 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于氨基甲酸酯和酯基中的C―O 鍵的拉伸振動峰，由于棕櫚油多元醇與異氰酸酯反應(yīng)程度不同導(dǎo)致氨基甲酸酯等特征基團(tuán)含量發(fā)生變化。此外，在2279 cm-1處的吸收峰是由異氰酸酯基團(tuán)的不對稱伸縮振動引起的，醇油比低時，該峰強(qiáng)度較高，這是因為反應(yīng)程度低、過量的異氰酸酯仍殘留在聚氨酯基體中。

圖5 棕櫚油基包膜紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of palm oil-based coatings

2.4 棕櫚油基包膜的熱穩(wěn)定性

利用TG/DT 曲線分析甲醇用量對包膜熱性能的影響。結(jié)果(圖6)顯示，除PU1 外，其他包膜的熱降解過程均可分為聚氨酯氨基甲酸酯鍵的斷裂、硬段異氰酸酯的降解和軟段多元醇的降解[28-29]。另外，不同包膜的熱穩(wěn)性能差異顯著, 當(dāng)醇油比為0.4∶1 時，合成的棕櫚油多元醇所制包膜PU1 熱穩(wěn)定性最差，其失重5%的溫度為190°C，而其他幾種包膜失重5%的溫度高達(dá)280°C。隨著甲醇用量的增加，包膜的熱性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)醇油比大于0.8∶1時，合成的棕櫚油多元醇所制包膜PU3 和PU4 熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PU1 和PU2，這是因為POP3 和POP4 較高的官能度確保了其包膜更高的交聯(lián)密度。上述結(jié)果表明，棕櫚油多元醇的物化性質(zhì)尤其是官能度對聚氨酯熱性能具有重要影響[27]。

圖6 棕櫚油基包膜TG/DTG 曲線Fig.6 TG/DTG curves of palm oil-based coatings

2.5 棕櫚油基包膜肥料的表面形貌

由棕櫚油基聚氨酯包膜肥料表面與截面的SEM圖像(圖7) 可以看出，包膜表面均存在細(xì)小的褶皺，PCU1 的表面(圖7-A2)更加粗糙，且存在很多針孔。包膜尿素的橫截面圖像(圖7-B1，B2)，主要顯示了兩部分結(jié)構(gòu)，即厚度約為30 μm 的膜層和尿素顆粒層，由此可知兩種包膜與尿素顆粒表面連接緊密，膜層與尿素層沒有明顯的間隙。此外，當(dāng)放大10000 倍時，可以看到PCU4 的截面(圖7-C1)更加光滑緊致，而在圖7-C2 中觀察到PCU1 截面上存在一些微孔和皺紋。因此，推斷出包膜PCU4 具有較好的物理屏障，能控制養(yǎng)分轉(zhuǎn)移，延長包膜肥料釋放期。

圖7 棕櫚油基包膜尿素PCU1 和PCU4 表面與截面SEM 圖像Fig.7 Surface and cross section SEM images of the coated urea PCU1 and PCU4

2.6 棕櫚油基包膜的耐水性及其肥料的控釋性能

從棕櫚油基包膜的吸水率及其包膜尿素的氮素累積釋放曲線(圖8)可以看出，甲醇用量會影響棕櫚油基包膜的吸水率。當(dāng)醇油比為0.4∶1 時，包膜吸水率最大，達(dá)到1.90%，隨著甲醇用量增加，包膜吸水率逐漸降低，當(dāng)醇油比達(dá)到0.8∶1 時，包膜吸水率降低至0.85%，而繼續(xù)增加甲醇用量包膜吸水率不再降低。表明，甲醇用量達(dá)到一定值時，才能確保形成的包膜具有良好的耐水性。由圖8 可知，在無助劑(如石蠟)包覆條件下，包膜尿素的控釋性能與包膜吸水率呈現(xiàn)出較為一致的變化規(guī)律。初期釋放率是指24 h 內(nèi)氮素累積釋放率[26]，是評價包膜肥料控釋性能的重要指標(biāo)之一。隨著甲醇用量的增加，包膜控釋性能逐漸增強(qiáng)，PCU1～PCU4 的初期釋放率分別為12.9%、8.5%、7.1%和7.9%。當(dāng)醇油比為0.8∶1 時，包膜尿素PCU3 的初期釋放率最小。釋放期是評價包膜肥料控釋性能的另一個重要指標(biāo)[30]，隨著醇油比的增大，養(yǎng)分釋放速度變緩，直到氮素累積釋放率達(dá)到80%以上，包膜尿素PCU1～PCU4 的釋放期分別為14、17、21 和22 天，研究結(jié)果表明，甲醇的用量對包膜的控釋性能具有重要影響，當(dāng)醇油比大于0.8∶1，所制包膜尿素PCU3 和PCU4 控釋性能最好。在現(xiàn)有報道[31-34]中，僅以植物油多元醇和異氰酸酯為原料制備的包膜尿素，在包衣率為3%～7% 時，肥料的養(yǎng)分釋放期為7～50天。通過對比發(fā)現(xiàn)，在無助劑包覆條件下，且包膜生物質(zhì)含量超過65%，本研究所制包膜的氮素釋放期更長。綜上可知，羥值、黏度適宜的棕櫚油多元醇既可以確保包膜良好的控氮性能，還可以減少固化劑用量降低膜材成本，同時，在此研究基礎(chǔ)上，通過添加助劑、調(diào)節(jié)包膜厚度等手段進(jìn)一步優(yōu)化膜材，創(chuàng)制出控釋性能優(yōu)異的棕櫚油基聚氨酯可降解包膜。

圖8 棕櫚油基包膜吸水率及其包膜尿素氮素釋放曲線Fig.8 Water absorption and nitrogen release curves of palm oil-based coatings

2.7 棕櫚油基包膜的安全性

通過發(fā)芽試驗對棕櫚油基包膜安全性進(jìn)行評價。選取PU1 和PU4 兩種性能差異較大的包膜，研究包膜及其濃度對黃瓜種子萌發(fā)及其生長的影響，結(jié)果如圖9 所示。恒溫培養(yǎng)48 h 后，各處理的發(fā)芽率均達(dá)到100%，說明包膜對種子的萌發(fā)沒有不良影響。由圖9 可知，隨著包膜液濃度的增大，PU4 的芽長在1.9～2.1 cm，與對照CK (2.1 cm)相比，沒有顯著差異。而PU1 出現(xiàn)了較明顯的不同，包膜液濃度越大，芽長越短，PU1-100 (包膜液濃度大于100 mg/L)的芽長較CK 減小了24%，對作物生長產(chǎn)生了抑制作用。這是由于甲醇用量不足，所得棕櫚油多元醇POP1 羥值較低，反應(yīng)活性降低，與異氰酸酯反應(yīng)不充分，從而導(dǎo)致膜層中異氰酸酯殘留量增多(圖5 已證實)，殘留的異氰酸酯較易從基體中脫離形成游離分子，當(dāng)濃度達(dá)到一定量時抑制了作物的生長發(fā)育。

圖9 不同包膜液黃瓜種子萌發(fā)圖像及芽長Fig.9 Germination and sprout lengths of cucumber seeds exposure to different coating solutions

3 結(jié)論

甲醇用量對棕櫚油多元醇及其膜材微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能起著決定性作用。通過調(diào)變甲醇用量可以將棕櫚油轉(zhuǎn)化為適宜包膜的棕櫚油多元醇，且最佳醇油比范圍為0.8∶1～1∶1。在此條件下合成了羥值約為130 mgKOH/g，官能度大于2 且黏度低于700 mPa·s 的棕櫚油多元醇，此多元醇易于與少量異氰酸酯反應(yīng)形成可降解棕櫚油基包膜，該包膜具有較高的交聯(lián)密度、優(yōu)異的耐水性和良好的控釋性，且生物質(zhì)含量高、對植物無毒，安全性高。在無助劑包覆條件下，所制包膜尿素在3%包衣率下，氮素初期釋放率低于7.9%，釋放期達(dá)22 天?？傊?，通過系統(tǒng)考察甲醇用量對棕櫚油多元醇及其膜材微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響，明確了適宜于包膜用棕櫚油多元醇的物化性質(zhì)，為研發(fā)價廉質(zhì)高的生物基包膜控釋肥料提供了理論依據(jù)及有效的技術(shù)途徑。