王維平

（四川省雅安市漢源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 雅安 625300）

引言

砷和汞的長(zhǎng)期積累和接觸會(huì)對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，如致癌、中毒和生態(tài)破壞等。因此，準(zhǔn)確測(cè)定砷和汞的濃度對(duì)于評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、制定政策和采取保護(hù)措施具有重要意義。然而，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中準(zhǔn)確測(cè)定砷和汞的挑戰(zhàn)很大。原子熒光法作為一種常用的分析方法，具有高靈敏度、高選擇性和低檢出限的優(yōu)點(diǎn)。它能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)砷和汞在環(huán)境樣品中的快速、準(zhǔn)確測(cè)定，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

1 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中用原子熒光法測(cè)定砷和汞的原理分析

原子熒光法是一種分析化學(xué)技術(shù)，基于原子發(fā)射光譜的原理，利用原子在高能量中被激發(fā)后，返回基態(tài)時(shí)釋放出特定的光譜線對(duì)樣品中的元素進(jìn)行定量分析。這些光譜線的強(qiáng)度和元素的濃度成正比，可以通過比較強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立測(cè)定元素含量，以及熒光強(qiáng)度與原子濃度之間的關(guān)系，進(jìn)而推算出樣品中砷和汞的含量。在具體操作中，監(jiān)測(cè)樣品需要使用高氯酸、硝酸和鹽酸等混合試劑對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，使得砷和汞轉(zhuǎn)化為可測(cè)量形式。消解后的樣品處于酸性環(huán)境中，此時(shí)需要加入適量的硼氫化鈉或硼氫化鉀，將砷轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的砷化氫氣體，同時(shí)，通過氧化還原反應(yīng)將汞轉(zhuǎn)化為汞原子[1]。然后，將處理后的樣品輸送到原子化器中，在氬氣環(huán)境下進(jìn)行操作。在特制的陰極燈的照射下，樣品中的砷和汞原子被激發(fā)，其外層電子會(huì)躍遷到較高能級(jí)。然后，這些電子會(huì)返回原來的低能級(jí)，放射出相應(yīng)的原子熒光。這些熒光信號(hào)在熒光探測(cè)器中被接收并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。最后，通過測(cè)定熒光強(qiáng)度，可以與原子濃度建立正相關(guān)關(guān)系。一般來說，原子濃度越高，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度也越強(qiáng)。通過對(duì)樣品的測(cè)定以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備，可以準(zhǔn)確地確定樣品中砷和汞的含量[2]。這一過程可用KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H→EHn+H2↑進(jìn)行公式表達(dá)。

2 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中用原子熒光法測(cè)定砷和汞的注意事項(xiàng)

2.1 樣品選擇

首先需要明確所要監(jiān)測(cè)的目標(biāo)物質(zhì)是什么，比如砷和汞。根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)的性質(zhì)和特點(diǎn)以及所研究或監(jiān)測(cè)的環(huán)境特征，選擇與之相關(guān)的樣品類型，同時(shí)，還要考慮目標(biāo)物質(zhì)的濃度范圍。在目標(biāo)物質(zhì)濃度較低的情況下，可以選擇樣品體積較大的水樣或土壤樣品，以增加目標(biāo)物質(zhì)的含量。在確定樣品時(shí)要考慮采樣的可行性，選擇可以采集到的樣品，避免過于困難或不可行的采樣方法。同時(shí)，還要確保樣品采集過程中不受外界污染的影響，以確保樣品的準(zhǔn)確性[3]。樣品的選擇還應(yīng)該具有代表性，能夠準(zhǔn)確地反映整體環(huán)境的特征。若研究區(qū)域較大，可以選取具有代表性的采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，若研究區(qū)域較小，則可以選擇多個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣以增加樣品的可靠性。在不同時(shí)間或不同地點(diǎn)進(jìn)行采樣時(shí)，需要保證樣品的可比性。選擇相同類型的樣品，并采用相同的采樣和處理方法，以便進(jìn)行有效的比較和分析。最后，還需要考慮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和技術(shù)的支持情況。不同的樣品可能需要不同的處理方法和監(jiān)測(cè)儀器，要確保實(shí)驗(yàn)室具備相應(yīng)的設(shè)備和技術(shù)，以保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性。

2.2 樣品消解

樣品消解的目的是將樣品中的目標(biāo)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可測(cè)定的形式，同時(shí)去除或轉(zhuǎn)化其他干擾物質(zhì)，以提高后續(xù)分析的準(zhǔn)確性和靈敏度。樣品消解可以使用各種不同的方法和試劑，具體的選擇取決于樣品類型和待測(cè)元素的特性。常用的消解方法有適用于固體樣品（如土壤、植物組織等）和液體樣品（如水樣、廢水等）的酸消解，適用于含有大量有機(jī)物樣品的氧化消解，適用于難溶性或不易溶解的高溫消解等。其中，高溫消解的具體方法含有高壓加熱消解、微波消解和電熱板消解等，適用于對(duì)砷元素的消解。而汞元素?fù)]發(fā)性較強(qiáng)，一般采用水浴消解法。在進(jìn)行消解作業(yè)時(shí)，要控制好溫度、時(shí)間、酸用量等消解條件，以避免目標(biāo)物質(zhì)的損失或析出。在消解過程中，還要注意安全措施，如佩戴防護(hù)眼鏡、手套等，避免對(duì)人身安全造成傷害[4]。

2.3 質(zhì)控程序

在質(zhì)控程序開始之前，首先確保樣品的標(biāo)識(shí)正確，樣品接收和處理的流程符合規(guī)范，嚴(yán)格按照預(yù)定的方法進(jìn)行處理和保存，防止受到污染和損壞。在樣品分析之前，要進(jìn)行空白樣品的測(cè)定?？瞻讟悠窇?yīng)與待測(cè)樣品作相同的處理，用于監(jiān)測(cè)儀器背景信號(hào)和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境可能引入的污染物。然后建立適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行驗(yàn)證。使用質(zhì)控樣品對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)和分析方法的驗(yàn)證，并在樣品分析中間和結(jié)束時(shí)測(cè)量質(zhì)控樣品，以確保儀器和方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。評(píng)估分析的精確度，進(jìn)行重復(fù)性樣品測(cè)量。使用質(zhì)量控制圖跟蹤儀器和方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備相關(guān)認(rèn)可資質(zhì)，并使用可追溯性和認(rèn)證合格的參比材料進(jìn)行校準(zhǔn)和質(zhì)控。通過嚴(yán)格執(zhí)行質(zhì)控程序，可以獲得可信的砷和汞的測(cè)量結(jié)果，保證環(huán)境監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.4 排除干擾

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用原子熒光法測(cè)定砷和汞時(shí)，要了解待測(cè)樣品中可能存在的其他元素，特別是與砷和汞相近的元素，如銀、銅、鉛等。可以采取適當(dāng)?shù)母蓴_消除措施，如選擇合適的分析線、使用干擾校正方法或添加掩蔽劑等。同時(shí)，不同的樣品基體可能對(duì)砷和汞的測(cè)定產(chǎn)生干擾，特別是復(fù)雜樣品，如土壤、水體等，可能存在有機(jī)物、沉淀物或其他離子物質(zhì)，對(duì)于這些樣品，應(yīng)選擇合適的樣品前處理方法，如消解、凈化和濃縮，以去除干擾物質(zhì)。此外，在監(jiān)測(cè)的過程中還要盡量消除物理干擾，監(jiān)測(cè)人員要控制好溫度，做好儀器的清潔工作，優(yōu)化儀器參數(shù)，對(duì)于高濃度的樣品，可以考慮適當(dāng)稀釋以避免物理干擾。

2.5 還原劑濃度控制

在原子熒光法測(cè)定砷和汞的過程中，還原劑起著還原待測(cè)元素離子的作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，從而提高測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確性。但是，過高的還原劑濃度會(huì)使得更多的還原劑離子進(jìn)入原子熒光分析系統(tǒng)，與熒光分析過程中的其他元素發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生背景信號(hào)。這會(huì)干擾待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果，導(dǎo)致測(cè)量誤差。相反，當(dāng)還原劑濃度過低時(shí)，待測(cè)元素不能完全還原成原子態(tài)，從而減少其信號(hào)強(qiáng)度，降低儀器的檢測(cè)限和測(cè)定的準(zhǔn)確性。硼氫化鉀作為砷和汞測(cè)定的常用還原劑，其具體容量會(huì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件、儀器性能和樣品特性而有所不同，并且需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵筮M(jìn)行優(yōu)化[5]。經(jīng)過工作人員的綜合分析，確定砷標(biāo)準(zhǔn)液參數(shù)為0.67 g/L，將硼氫化鉀濃度控制在0.56%左右，可以得出還原劑濃度和砷熒光信號(hào)呈正相關(guān)的結(jié)論。

2.6 監(jiān)測(cè)溫度控制

汞樣品的消解方式通常采用水浴消解，即在水浴中將樣品加熱至一定溫度。水浴溫度應(yīng)適中，以避免樣品溫度過高，導(dǎo)致元素的蒸發(fā)或損失。在加熱消解砷樣品時(shí)，工作人員應(yīng)將加熱溫度控制在150 ℃以下，以避免溫度過高導(dǎo)致元素的損失。在添加試劑并定容后，砷溶液需要放置在室溫環(huán)境下等待30分鐘，以保證樣品溫度降至室溫。如果室溫未達(dá)到15 ℃，則需要使用水浴將樣品溫度控制在30 ℃左右，并控制水浴時(shí)間約為30分鐘。同時(shí)，原子吸收光譜儀或原子熒光儀等儀器中的爐腔溫度對(duì)于砷和汞的測(cè)定也非常重要。不同元素的原子化反應(yīng)溫度不同，因此需要根據(jù)具體元素和儀器要求，設(shè)置適當(dāng)?shù)臓t腔溫度。溫度過低可能導(dǎo)致原子化不完全，溫度過高可能導(dǎo)致原子失去穩(wěn)定性。

3 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中用原子熒光法測(cè)定砷和汞的實(shí)驗(yàn)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中用原子熒光法測(cè)定砷和汞含量，通常需要原子吸收光譜儀或原子熒光儀、砷空心陰極燈和汞空心陰極燈、消解儀、加熱設(shè)備、玻璃纖維濾膜、熒光計(jì)、高純度水、1%硼氫化鉀、質(zhì)控樣品、硼酸溶液等實(shí)驗(yàn)設(shè)備。在大氣環(huán)境檢測(cè)中，還需要記錄和監(jiān)測(cè)大氣條件的氣象站數(shù)據(jù)，配置氣體分析儀、大氣污染物采集器等設(shè)備；在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中，還需要反映土壤中鹽分含量的電導(dǎo)率計(jì)、有機(jī)質(zhì)測(cè)定儀、粒度分析儀、2%硼氫化鉀、5%抗壞血酸溶液等實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑。

3.2 樣品采集與處理

3.2.1 樣品的采集

工作人員要確定監(jiān)測(cè)目的和研究對(duì)象，選擇合適的采樣點(diǎn)位。例如，在水體監(jiān)測(cè)中可以根據(jù)河流、湖泊、水庫(kù)的分布情況選擇采樣點(diǎn)?？紤]點(diǎn)位的表征性和代表性，盡量選擇具有代表性的點(diǎn)位，能夠反映整個(gè)研究區(qū)域的情況。根據(jù)監(jiān)測(cè)對(duì)象確定合適的采集工具。例如，在水體監(jiān)測(cè)中可以使用采樣瓶、自動(dòng)采樣器等工具；在土壤監(jiān)測(cè)中可以使用鏟子、鍬等工具。同時(shí)，保證采集工具干凈，避免樣品受到外部污染。不同監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和樣品類型的保存條件有所不同，根據(jù)要求選擇合適的保存方法。包括選擇合適的保存容器和密封方式，防止樣品的揮發(fā)、溶解和污染。此外，在采集樣品的同時(shí)記錄相關(guān)的環(huán)境因素，如氣溫、濕度、風(fēng)向等，以保證后續(xù)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和分析的可靠性。

3.2.2 樣品的處理

根據(jù)樣品類型和監(jiān)測(cè)目的，實(shí)施相應(yīng)的預(yù)處理方法。例如，對(duì)于水樣，使用干凈的采樣瓶采集足夠數(shù)量的水樣，并記錄好采樣點(diǎn)位、采樣日期等信息。將水樣通過0.45微米的濾膜進(jìn)行過濾，去除懸浮顆粒和雜質(zhì)。根據(jù)監(jiān)測(cè)要求，在過濾后的水樣中加入適量的酸（如硝酸），以調(diào)節(jié)pH值，保證汞和砷的穩(wěn)定形態(tài)。將酸化后水樣中的汞和砷溶解為可測(cè)的形式，可以使用適量的溶解試劑進(jìn)行溶解。將溶解后的樣品調(diào)整到一定的體積，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕靹?，然后將樣品保存? ℃冷藏條件下，避免暴露在陽光和空氣中；對(duì)于固體樣品，在記錄好相關(guān)信息以后，將濕潤(rùn)的樣品在室溫下進(jìn)行干燥，去除水分后，將干燥的樣品進(jìn)行研磨和篩分，以獲得均勻的樣品粉末。取一定量的樣品粉末，加入適量的溶解試劑，以溶解樣品中的汞和砷；對(duì)于大氣樣本，記錄好信息后，將采集的大氣樣本通過濾膜或?yàn)V芯進(jìn)行過濾，以分離顆粒態(tài)的汞和砷。選擇適當(dāng)大小孔徑的濾膜或?yàn)V芯，通常為0.45微米或更細(xì)。將過濾后的顆粒物樣本溶于適量的酸中，以調(diào)節(jié)pH值和穩(wěn)定汞和砷的形態(tài)?？梢允褂眉訜岷统暤确椒ù龠M(jìn)顆粒物的溶解。對(duì)于大氣中的氣態(tài)汞和砷，可以通過氣相分析儀器（如原子熒光光譜儀）進(jìn)行在線或離線分析。根據(jù)分析儀器的要求，將空氣樣本導(dǎo)入儀器中進(jìn)行分析，同時(shí)，要控制處理過程中的溫度、時(shí)間和pH值等參數(shù)，以確保目標(biāo)物質(zhì)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

3.3 實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)論

準(zhǔn)備不同濃度范圍的砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，如0.38 mg/L、0.56 mg/L、0.47 mg/L等?？梢允褂靡阎獫舛鹊纳楹凸臉?biāo)準(zhǔn)品溶液，稀釋到所需濃度。根據(jù)監(jiān)測(cè)要求，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，如溶解、過濾和稀釋等，以得到適宜的測(cè)試樣品。打開原子熒光儀器，并進(jìn)行預(yù)熱和校準(zhǔn)。根據(jù)儀器的使用說明，設(shè)置合適的工作條件，如分析元素的波長(zhǎng)、工作電壓等參數(shù)。使用標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行儀器標(biāo)定。根據(jù)濃度范圍選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)定曲線方法，如內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法。根據(jù)標(biāo)定曲線，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品溶液的吸光度或相對(duì)強(qiáng)度。將經(jīng)過處理的樣品溶液加入原子熒光儀器的樣品艙中進(jìn)行測(cè)定。記錄樣品的測(cè)定時(shí)間、吸光度或相對(duì)強(qiáng)度。根據(jù)標(biāo)定曲線和樣品的吸光度或相對(duì)強(qiáng)度，計(jì)算出樣品中砷和汞的濃度?？梢允褂镁€性回歸、內(nèi)標(biāo)法或加標(biāo)法等方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，得出待測(cè)樣品中砷和汞的濃度。依照監(jiān)測(cè)要求和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，判斷樣品中砷和汞的濃度是否超出限值。超出限值說明樣品中存在污染物，需采取相應(yīng)的環(huán)境保護(hù)措施；未超出限值，可認(rèn)為樣品中砷和汞的濃度在安全范圍內(nèi)。

4 結(jié)語

綜上所述，原子熒光法是一種基于化學(xué)分析原理的分析方法，通過測(cè)量樣品中砷和汞元素的熒光發(fā)射信號(hào)來確定其濃度。通過對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用原子熒光法測(cè)定砷和汞的方法和注意事項(xiàng)進(jìn)行探討，提供一套可行的實(shí)驗(yàn)方案，能夠準(zhǔn)確測(cè)定砷和汞的濃度。這對(duì)評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、制定政策和采取保護(hù)措施具有重要意義。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，仍需根據(jù)具體情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化和方法的改進(jìn)，以提高分析精度和準(zhǔn)確性。