鐘啟明，張佳雨，郭 城，楊國燕，賈喜午，劉玉彪，金偉平,

（1.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430000；2.武漢中糧科技食品有限公司，湖北武漢 431400）

自2006 年康奈爾大學(xué)研究人員首次報道3D 打印巧克力之后，3D 打印技術(shù)逐步成為食品制造新熱點。3D 打印無需模具就能實現(xiàn)個性化造型，并針對不同人群精準(zhǔn)定制營養(yǎng)成分，提升食品附加值[1]。目前，大多數(shù)桌面級食品打印機都是在RepRap prototype基礎(chǔ)上演變而來的擠出式打印機，根據(jù)食品原料的特點，擠出工藝主要分為常溫擠出型和熱熔擠出再冷卻成型[2-3]。對于常溫擠出式3D 打印，可印材料需要具備流暢的擠出流暢度與成型后充足的自支撐能力，這些特征與樣品凝膠微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解離與重組密切相關(guān)。理論上，流暢的擠出性要求流體在受到外力時，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被暫時破壞，體系粘度下降且能順利通過針孔；而穩(wěn)定的自支撐性則需要流體在外力撤銷后，凝膠網(wǎng)絡(luò)能快速重建，恢復(fù)一定的彈性和強度[4-5]。這兩點在凝膠網(wǎng)絡(luò)強度上要求雖存在矛盾，但都與食品材料的流變學(xué)特性密切相關(guān)。例如Azarmidokht 等[6]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)動態(tài)應(yīng)變掃描的相位角為3～15°，松弛指數(shù)為0.03～0.13 的親水膠體凝膠在理論上可獲得良好的打印效果。Chen 等[7]研究發(fā)現(xiàn)隨著含水量的增加，魚糜凝膠的復(fù)合模量和自支撐能力持續(xù)增加，而Ostwald Power Law 擬合的流動指數(shù)n 和擠出流暢度隨之下降。Ji 等[8]研究了六種谷物淀粉凝膠的3D 打印效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淀粉分子的流體動力學(xué)半徑與打印產(chǎn)品外壁的高度呈顯著（P＜0.05）負(fù)相關(guān)，淀粉分子聚合度為100～1000 支鏈的含量與成品填充區(qū)高度呈顯著（P＜0.05）正相關(guān)，聚合度為5000～20000 支鏈的含量與成品的質(zhì)構(gòu)回復(fù)性呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。綜上所述，諸多研究在嘗試建立流變學(xué)參數(shù)與3D 打印效果之間的關(guān)聯(lián)，但由于體系成分復(fù)雜，很難得到精確的數(shù)學(xué)關(guān)系，無法充分支撐食品凝膠材料的快速篩選。

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）是一種從海洋褐藻中提取的高分子糖醛酸鹽，主鏈由1,4-β-D-甘露糖（mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（guluronic acid，G）連續(xù)或交替排列組成。海藻酸鈉在遇到二價陽離子，尤其是Ca2+時會迅速凝膠，在3D 打印食品和生物材料方面多有應(yīng)用[9-10]。Liu 等[11]將海藻酸鈉加入米粉中，制成的米糊具有良好的室溫擠出式3D 打印效果，且在蒸煮后基本能夠保持原狀。Timilehin等[12]制備了海藻酸鈉凝膠和豌豆蛋白糊，兩者按質(zhì)量比8:2 混合制得的凝膠也能取得較好的擠出式打印效果，為3D 打印多糖蛋白混合凝膠提供技術(shù)支撐。Kuo 等[13]通過調(diào)節(jié)明膠和SA 的比例以及混合物總濃度來改善打印效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)明膠/SA=2:1且總濃度為3%時，制成的共混凝膠具有良好的擠出性、成型性和最高的孔隙率，能包埋更多生物活性物質(zhì)。Park 等[14]將胡蘿卜愈傷組織和4%的海藻酸鈉按質(zhì)量比1:2～1:1 混合，將植物組織再生和食品3D打印技術(shù)結(jié)合，制造了具有獨特層紋的植物性食品。由此可見，海藻酸鈉凝膠速度快、成膠體系成分簡單、凝膠參數(shù)易調(diào)節(jié)是其成為良好3D 打印可印油墨的潛在優(yōu)勢，也利于建立明確的流變學(xué)參數(shù)與3D 打印效果之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。

本論文將固定海藻酸鈉/鈣離子比例，改變海藻酸鈉濃度制備系列水凝膠，依次考察凝膠的流變學(xué)參數(shù)，如穩(wěn)態(tài)剪切、形變掃描、屈服應(yīng)力等，結(jié)合水合特征分析打印海藻酸鈉分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，通過外觀形態(tài)評分、模型尺寸匹配度及Micro-CT 微結(jié)構(gòu)觀察評估打印效果，然后用Spearman's 模型分析相關(guān)性系數(shù)，對海藻酸鈉凝膠流變學(xué)特性和打印效果之間進行數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)，為今后食品工業(yè)中依據(jù)流變學(xué)結(jié)果快速篩選可印食材提供一定的理論支撐，提升加工效率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉 試劑純，上海麥克林（Macklin）生化科技有限公司，重均分子量6.25×105Da，其中鈣元素含量為4.42%。

Milli-Q Advantage A10 超純水系統(tǒng)（超純水電阻率18.2 MΩ·cm）美國密理博（Millipore）公司；Foodbot D2 食品雙噴頭擠出式3D 打印機 杭州時印科技（Shinnove）有限公司；Kinexus Pro+多功能旋轉(zhuǎn)剪切流變儀（配有Rspace v2.0 控制軟件）英國馬爾文（Malvern）公司；NMI20-040V LF-NMR 分析儀（永磁體主頻率20 MHz）上海紐邁（Niumag）電子科技有限公司；NAOMI SMART-3D-CT-L 掃描儀（配有RF-viewer 控制軟件）天津三英儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 海藻酸鈉凝膠樣品的制備 稱取2.0～5.0 g 含鈣海藻酸鈉粉末，緩慢連續(xù)加入至100 mL 超純水中，室溫下采用300 r/min 機械攪拌10 min，得到均勻且透明的水凝膠，根據(jù)海藻酸鈉添加量計算濃度依次為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%和5.0%。

1.2.2 擠出式3D 打印 打印流程分為三步：建模、切片和打印。首先，使用Rhinoero v5.0 創(chuàng)建實體功能，設(shè)計一個內(nèi)徑24 mm、外徑40 mm、高度為25 mm的圓管模型，導(dǎo)出STL 文件。然后載入切片管理軟件Repetier-Host v1.3.5（內(nèi)置Slic3r 切片軟件），切片層高為1 mm、打印移速為15 mm/s、夾層填充為同心圓圈，擠出線寬自適應(yīng)，其余參數(shù)均為默認(rèn)值，切片分析后，預(yù)覽打印軌跡，即每層擠出11 個同心圓圈，共計25 層，打印耗時25 min；導(dǎo)出為gcode 文件。最后選擇Foodbot 打印機配套的0.84 mm 內(nèi)徑噴嘴，考慮到凝膠絲的擠出脹大和卷繩效應(yīng)，在打印平臺上方1 mm 處（定義為Z=0 平面）開始打印[15]。打印全程在室溫條件進行。

1.2.3 流變學(xué)性能測試

1.2.3.1 穩(wěn)態(tài)剪切測試 參考Gaynor 等[16]的方法，選擇40 mm 直徑，底角4°的椎板探頭進行穩(wěn)態(tài)剪切測試，間隙設(shè)置為149 μm。上樣后加蓋保護套，避免水分蒸發(fā)。測試在25 ℃下均勻預(yù)熱5 min，剪切速率掃描范圍為0.1～100 s-1，記錄剪切粘度和應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線，按對數(shù)坐標(biāo)軸均勻采集數(shù)據(jù)點，每一數(shù)量級取點個數(shù)為10，累計31 個點。流動曲線采用Hershcel-Bulkley 方程τ=τ0+K·γn擬合。式中，自變量γ（s-1）為剪切速率，因變量τ（Pa）為剪切應(yīng)力，擬合參數(shù)τ0（Pa）表示零剪切狀態(tài)應(yīng)力理論值，K（Pa·sn）為稠度系數(shù)，n 為流動指數(shù)。

1.2.3.2 觸變粘度測試 為模擬擠出過程中粘度變化情況，本實驗參考Liu 等[17]的方法稍作修改，采用三段式剪切速率掃描法表征觸變粘度，即第一階段模擬靜置狀態(tài)，剪切速率恒定為0.1 s-1，勻速剪切30 s；第二階段模擬擠出過程，剪切速率恒定為300 s-1，持續(xù)剪切30 s；第三階段模擬恢復(fù)過程，剪切速率降回0.1 s-1，持續(xù)1200 s。記錄該過程中粘度隨時間變化的粘度回復(fù)曲線，并根據(jù)第一、三階段粘度平均值η1和η3，計算粘度恢復(fù)系數(shù)RI=η3/η1。

1.2.3.3 屈服應(yīng)力測試 采用應(yīng)力爬坡法[18]測試樣品的屈服應(yīng)力，即在500 s 內(nèi)施加一個變化的剪切應(yīng)力，從0 勻速增大至500 Pa，測定剪切粘度隨應(yīng)力的變化曲線，通過儀器Rspace 軟件的分析模塊，記錄粘度峰值對應(yīng)的剪切應(yīng)力為屈服應(yīng)力理論值τy。

1.2.3.4 小幅應(yīng)變振蕩測試 采用40 mm 直徑的平板探頭測定海藻酸鈉凝膠的動態(tài)應(yīng)變掃描曲線。間隙為1000 μm，應(yīng)變掃描范圍在0.1%～100%，記錄粘彈性模量隨應(yīng)變的變化曲線。通過儀器Rspace 軟件的分析模塊，參考Mu 等[18]的方法，以復(fù)合模量波動不超過5%為標(biāo)準(zhǔn)分析線性粘彈區(qū)（LVR）的長度L0，以及LVR 內(nèi)的彈性模量（G'）和粘性模量（G"）。

1.2.4 凝膠水合特征分析 使用紐邁低場核磁分析儀分析海藻酸鈉水凝膠的水合分布特性，間接反映凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。稱取約3.0 g 凝膠樣品至于40 mm 直徑的玻璃管探頭內(nèi)，記錄信號強度隨橫向弛豫時間（T2）的變化曲線。測試使用的脈沖序列名稱為Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG），參考周琪[19]的方法設(shè)置如下參數(shù)：接收機帶寬頻率200 kHz，模擬增益20 db，數(shù)字增益4，前置放大檔位1，恢復(fù)平衡等待時間4000 ms，回波時間0.2 ms，回波次數(shù)18000，掃描次數(shù)8。用超純水作對照組，標(biāo)記自由水的特征弛豫峰。

1.2.5 3D 打印效果評估

1.2.5.1 形態(tài)尺寸評估 對打印成品拍照記錄和測量實際尺寸，圓管內(nèi)徑、外徑和高度分別記作D1、D2和H（mm），參考Liu 等[11]的評估方法，根據(jù)層紋外觀、擠出流暢性和自支撐能力，采用五星評分制和文字描述來評估打印效果。打印效果評分0～2 星視為不可接受，3 星良好，4 星優(yōu)秀，5 星完美。

1.2.5.2 微結(jié)構(gòu)斷層掃描（Micro-CT）觀察 新鮮制備的打印樣品（6 h 內(nèi)）通過三英CT 掃描儀觀察并分析。參考葉翔凌等[20]的方法設(shè)置儀器條件參數(shù)：partial 掃描模式，X 光功率為50 kV（10 mA），每個樣品曝光時間為5 min。掃描完畢后通過Avizo 2019.1 軟件的交互閾值切割和體積渲染功能，重建樣品的3D 結(jié)構(gòu)，再根據(jù)灰度差異將其分為實體和孔隙兩部分，借助軟件內(nèi)置函數(shù)計算孔隙率Φ。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實驗樣品平行測試3 次，表格中的數(shù)據(jù)展示為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”。使用Origin 2019b 軟件繪制曲線和散點圖；使用IBM SPSS 26 軟件作Duncan's 顯著性分析和Spearman's 相關(guān)性系數(shù)計算（P＜0.05 和P＜0.01 分別代表差異顯著和極顯著，分別標(biāo)記為*和**）。

2 結(jié)果與分析

2.1 3D 打印和效果評估

如表1 總覽圖和俯視圖所示，2.0%～4.5%濃度海藻酸鈉（SA）水凝膠打印細絲光滑平整，表明其均能比較流暢地擠出。隨著SA 濃度的增加，打印凝膠不透明度增加，擠出流暢度有下降趨勢。實際尺寸測量結(jié)果顯示，內(nèi)外徑D1和D2的變化趨勢較小，而高度H 有較顯著（P＜0.05）上升趨勢。高度H 為自支撐能力的直接體現(xiàn)，H 與模型數(shù)據(jù)約接近表明打印凝膠自支撐能力越強。當(dāng)SA 濃度為2.0%和2.5%時，打印凝膠出現(xiàn)坍塌，自支撐能力差；當(dāng)濃度增加到3.0%時，H 值在23.3±0.6 mm，自支撐能力顯著增強（P＜0.05）；濃度3.5%～4.5%的樣品打印效果（4～4.5星）均在可接受范圍內(nèi)，其中4.5%的打印效果最佳，模型外壁基本垂直，外觀上幾乎沒有缺陷。當(dāng)SA 濃度升至5.0%時，由于凝膠強度過高，在打印過程中會堵塞噴嘴，導(dǎo)致凝膠細絲斷續(xù)、成品圓管的外壁出現(xiàn)毛刺和缺陷。隨著濃度的增加，擠出流暢度呈下降趨勢而自支撐能力呈增強趨勢，但濃度過低不利于自支撐性，濃度過高不利于擠出性，這與文獻[7,21-22]的發(fā)現(xiàn)類似?？紤]到擠出性和自支撐之間的矛盾性，當(dāng)SA 濃度適中（3.5%～4.5%）時，水凝膠才能保持流暢地擠出而非堵塞噴嘴，也能在打印后自我支撐并保持一定高度結(jié)構(gòu)。

表1 不同濃度海藻酸鈉凝膠的打印效果圖片、評分和尺寸Table 1 Printability evaluation,scores,and actual sizes of hydrogels with different SA concentrations

2.2 不同濃度SA 凝膠的流變學(xué)特性

圖1 數(shù)據(jù)顯示，SA 凝膠粘度隨剪切速率增大呈現(xiàn)指數(shù)級下降，而應(yīng)力呈指數(shù)級上升，表現(xiàn)出剪切稀化行為[15]。逐漸增大的剪切速率會破壞SA 凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠體系粘度下降而流動性增強，剪切稀化能有效保障較高的擠出流暢度[23-24]。固定剪切速率時，樣品的粘度和應(yīng)力均隨SA 濃度的增大而增大。當(dāng)SA 濃度為3.5%～4.5%時，初始粘度（γ=0.1 s-1時）的范圍在2161～2999 Pa·s，最終粘度（γ=100 s-1時）在10.01～14.85 Pa·s。所有樣品的流動曲線經(jīng)HB model 擬合后的參數(shù)如表2 所示，結(jié)合表1 打印評估結(jié)果，打印效果較好的SA 水凝膠樣品的零剪切狀態(tài)應(yīng)力τ0的范圍是191.9～261.4 Pa，稠度系數(shù)K 的范圍是172.3～255.1 Pa·sn，流動指數(shù)n 的范圍是0.35～0.37。而當(dāng)SA 濃度高達5.0%時，τ0和K 的值分別為368.8 Pa 和420.5 Pa·sn，過強的粘度將堵塞噴嘴，導(dǎo)致擠出凝膠細絲斷續(xù)。類似地，Liu 等[25]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)流變特征參數(shù)τ0=312.16 Pa，K=118.44 Pa·sn及n=0.33，馬鈴薯淀粉凝膠能保持良好的擠出流暢性，在室溫擠出式打印的精準(zhǔn)度最高，能取得較佳的打印效果。

圖1 不同濃度海藻酸鈉凝膠的流動曲線Fig.1 Flow curves of hydrogels with different SA concentrations

表2 不同濃度海藻酸鈉水凝膠的流變特性參數(shù)Table 2 Rheological characteristic parameters different SA concentrations

本研究采用三段式剪切速率掃描法來模擬打印過程中SA 凝膠粘度變化。第一階段模擬擠出前在物料筒內(nèi)靜置時的狀態(tài)；第二階段模擬擠出過程中，外力擠壓突增；第三階段是擠出后靜置于打印平臺上的狀態(tài)[18]。根據(jù)圖2 曲線和表2 數(shù)據(jù)，第一階段所有樣品的粘度均為最高值，η1在827～3844 Pa·s 范圍內(nèi)，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完好。第二階段由于剪切速率從0.1 快速增至100 s-1，所有樣品的粘度均急劇下降（η2＜10 Pa·s），此時凝膠網(wǎng)絡(luò)被外力暫時破壞，低粘度有助于凝膠從打印筒里流暢擠出。第三階段，去掉外力后，凝膠網(wǎng)絡(luò)逐步恢復(fù)，但均不可能完全恢復(fù)。不同濃度SA 凝膠恢復(fù)程度差異較大。所有樣品經(jīng)觸變循環(huán)后恢復(fù)率都大于78%，其中SA 濃度為4.0%的樣品觸變恢復(fù)率RI 值最大為93.56%。Mu 等[18]總結(jié)發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)基凝膠的室溫可印判定標(biāo)準(zhǔn)為RI＞90%，參考該標(biāo)準(zhǔn)，濃度為4.0%的SA 水凝膠基本滿足粘彈性凝膠材料在室溫下可印的條件。Xu等[26]對凝膠觸變行為和打印效果的研究結(jié)論顯示，觸變恢復(fù)率RI 越高則說明凝膠網(wǎng)絡(luò)韌性越好，更有利于擠出后的自支撐保持與成型穩(wěn)定。

圖2 不同濃度海藻酸鈉水凝膠的粘度回復(fù)曲線Fig.2 Thixotropic viscosity curves of hydrogels with different SA concentrations

當(dāng)施加一個向下的擠壓，桶內(nèi)物料會受到壓迫和內(nèi)壁發(fā)生剪切作用，產(chǎn)生剪切應(yīng)力，應(yīng)力爬坡法即通過監(jiān)測該剪切粘度隨剪切應(yīng)力變化曲線來分析屈服點的一種方法；理論上，非牛頓流體都具有屈服應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力增大到屈服點（粘度達到峰值）時流體才開始流動，當(dāng)撤去應(yīng)力后則會恢復(fù)為不流動的狀態(tài)，在對3D 打印效果的研究中，屈服應(yīng)力和擠出性以及自支撐性都有關(guān)聯(lián)[18,27]。根據(jù)圖3 曲線和表2 數(shù)據(jù)，隨著應(yīng)力的增加，樣品剪切粘度呈現(xiàn)先增后減的趨勢；隨著SA 濃度從2.5%增至5.0%，樣品的剪切粘度峰值向高剪切應(yīng)力偏移，即屈服應(yīng)力τy在22.8～58.8 Pa范圍內(nèi)逐漸增大。對于打印效果較好（4～4.5 星）的樣品3.5%～4.5%，τy在適中范圍30.61～51.62 Pa 內(nèi)，說明此時不需要施加太高的外力就可擠出，在打印平臺上也能保持足夠穩(wěn)定，即兼?zhèn)淞己玫臄D出性和自支撐能力。此外，雖然在本實驗中τy和τ0在數(shù)值上有較大差異，但隨著濃度的增加，兩者保持著基本一致的變化趨勢，這是因為有研究[11]表明Herschel-Bulkley 模型擬合的τ0與應(yīng)力爬坡測得的τy正相關(guān)。

圖3 不同濃度海藻酸鈉水凝膠的應(yīng)力爬坡曲線Fig.3 Shear stress ramp curves of hydrogels with different SA concentrations

通過小幅振蕩掃描可以快速確定線性粘彈區(qū)相關(guān)參數(shù)，分析得到的彈性和粘性模量（G'和G"）主要和打印效果的自支撐性有關(guān)。從圖4 可以看出，所有樣品在較小振幅應(yīng)變（0.1%～20%）下G'＞G"，表現(xiàn)為彈性為主導(dǎo)的半固態(tài)；隨著應(yīng)變的增大，G'快速下降，而G"先增大后減小，兩條曲線在較大應(yīng)變下相交，說明凝膠網(wǎng)絡(luò)在受到大幅應(yīng)變振蕩后被破壞，流體的狀態(tài)從彈性主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)檎承灾鲗?dǎo)[28]。結(jié)合表2數(shù)據(jù)，隨著SA 濃度從2.5%增加至5.0%，G'和G"分別在747～5160 Pa 和163～876 Pa 的范圍內(nèi)逐漸增大，且不同濃度樣品之間差異顯著（P＜0.05）；但tanδ基本維持在0.20左右，無顯著性差異（P＞0.05）。對于打印效果較好的樣品3.5%～4.5%，G'和G"的范圍分別為2271～3509 和433.9～673.2 Pa。根據(jù)Liu 等[25]的研究，室溫打印效果較好的馬鈴薯淀粉凝膠的彈性模量G'的參考值為4000 Pa 左右，其凝膠強度相當(dāng)于濃度為4.5%～5.0%的SA 水凝膠。

圖4 不同濃度海藻酸鈉水凝膠的小幅振蕩應(yīng)變掃描曲線Fig.4 Oscillation strain sweeps of hydrogels with different SA concentrations

綜上，隨著SA 濃度的增加，凝膠的屈服應(yīng)力和彈性模量（τy和G'）顯著增強（P＜0.05），這有助于提高凝膠網(wǎng)絡(luò)的聚集度，從而改善自支撐能力。當(dāng)濃度為3.5%～4.5%時，SA 水凝膠在室溫下表現(xiàn)出適中的粘彈性和較好的可印性，此時K（172～255 Pa·sn）、n（0.35～0.37）、G'（2271～3509 Pa）和tanδ（0.17～0.19）都在合適的范圍內(nèi)，既具有良好的擠出流暢性，連續(xù)擠出均勻的凝膠細絲且不堵塞噴嘴，同時也能穩(wěn)定維持一定的高度和形狀，表現(xiàn)出良好的自支撐能力。

2.3 不同濃度SA 凝膠的水合分布特性

水合分布特性是間接表征凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的手段之一，根據(jù)特征峰所在位置橫向弛豫時間T2的差異，T21、T22和T23分別能反映出結(jié)合水、毛細管水和自由水狀態(tài)，A21、A22和A23為相應(yīng)的峰面積分?jǐn)?shù)[29]。圖5 中超純水組的弛豫時間為2616 ms，峰面積占比99.23%，認(rèn)為內(nèi)部水分基本為自由水。SA 水凝膠的主要出峰位置在158.6 至381.7 ms 范圍內(nèi)，且特征峰面積比值（A22）都在98%以上，說明水凝膠內(nèi)部以毛細管水為主。隨著SA 濃度的增加，水凝膠的特征峰有左移趨勢，即意味著有一部分毛細管水向結(jié)合水轉(zhuǎn)化的趨勢。該變化與Azarmidokht 等[6]和周琪[19]的研究結(jié)果相似，表明凝膠網(wǎng)絡(luò)與水分子之間的結(jié)合更緊密，增大凝膠的機械強度，從而有利于提高打印成品在平臺上的自支撐能力。

圖5 不同濃度海藻酸鈉水凝膠的橫向弛豫時間Fig.5 Transverse relaxation time profiles of hydrogels with different SA concentrations

2.4 3D 打印產(chǎn)品的Micro-CT 掃描和形態(tài)學(xué)分析

Micro-CT 掃描技術(shù)常用于無損檢測材料的表面紋理和內(nèi)部缺陷，可以通過CT 掃描細節(jié)和計算孔隙反映擠出性和自支撐性，評估3D 打印效果[21,30]。Micro-CT 孔隙率參數(shù)主要用于反映3D 打印擠出細絲的連續(xù)性，細絲擠出連續(xù)性越強，則邊界處越柔和，填充度高，孔隙率低。如表3 所示，樣品濃度2.5%的層紋消融，盡管孔隙率Φ 值最低，但由于每層孔隙分布不均導(dǎo)致打印產(chǎn)品自支撐能力較差、出現(xiàn)坍塌。當(dāng)SA 濃度在3.0%～5.0%，打印層紋清晰可見，擠出細絲的微觀連續(xù)性降低，邊界處剛性結(jié)構(gòu)越明顯，有微觀瑕疵，孔隙率升高。然而考慮到凝膠細絲的擠出連續(xù)性和整體自支撐能力之間的矛盾，孔隙率并非越低越好，即當(dāng)孔隙率在在11%～15%范圍內(nèi)，均能取得較好的打印效果。

表3 不同濃度海藻酸鈉水凝膠的Micro-CT 掃描分析結(jié)果Table 3 Micro-CT scanned analysis results of hydrogels with different SA concentrations

2.5 相關(guān)性分析結(jié)果

利用Spearman 相關(guān)性系數(shù)對SA 水凝膠流變特征參數(shù)與3D 打印效果之間的關(guān)聯(lián)性進行分析（表4），當(dāng)相關(guān)系數(shù)R為正值時，表示兩者關(guān)系呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)相關(guān)系數(shù)R為負(fù)值時則為負(fù)相關(guān)，R的絕對值的大小反映相關(guān)性的強弱。其中τ0、K、η1、τy、G'和G''都與打印產(chǎn)品的高度H 顯著正相關(guān)（R≥0.829，P＜0.05），自支撐能力正相關(guān)于打印成品的高度，則說明應(yīng)力、粘彈性模量和屈服特征參數(shù)值越高，產(chǎn)品的自支撐能力越強；其次，n、K 和η1都與3D打印圓管的內(nèi)徑D1呈正相關(guān)（R=0.657～0.736，P＞0.05）而與外徑D2呈負(fù)相關(guān)（R=0.469～0.577，P＞0.05），結(jié)合Ji 等[8]的研究結(jié)果，可以推斷出粘度系列參數(shù)與擠出流暢性呈負(fù)相關(guān)。此外，τ0、τy、K、η1、G'和G''之間都存在極顯著的正相關(guān)性（R=1.000，P＜0.01），以上參數(shù)都與毛細水弛豫時間T22表現(xiàn)出顯著的（R≥0.829，P＜0.05）負(fù)相關(guān)性，這說明隨著水凝膠內(nèi)部水分向結(jié)合水轉(zhuǎn)移，水分與凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合更緊密，將導(dǎo)致粘度和模量特性增強。

表4 凝膠流變特性和打印效果之間的相關(guān)性系數(shù)Table 4 Spearman’s correlation coefficient of rheological properties and printability sizes

3 結(jié)論

海藻酸鈉水凝膠是一種常用的3D 打印食品材料，由于具備易成膠、凝膠成分簡單、流變性質(zhì)易調(diào)控等優(yōu)勢，本論文以海藻酸鈉水凝膠為模型，分析了凝膠流變學(xué)參數(shù)與3D 打印效果之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性。結(jié)果顯示，當(dāng)固定海藻酸鈉與Ca2+質(zhì)量比24:1，海藻酸鈉濃度為4.5%時，制備的水凝膠能取得最佳打印效果。此時流變特征參數(shù)K 為255.1 Pa·sn，η1為2740 Pa·s，G'為3509 Pa，G"為673.2 Pa，τ0和τy分別為261.4 和51.62 Pa；水合特性參數(shù)T22為165.2 ms，A22為99.20%，間接反映出海藻酸鈉凝膠網(wǎng)絡(luò)致密時的持水力強，凝膠內(nèi)部水分以毛細管水狀態(tài)存在；Micro-CT 掃描結(jié)果說明孔隙率在11%～15%范圍內(nèi)，3D 打印細絲的擠出流暢度和自支撐能力均能得到保障。相關(guān)性分析表明，自支撐能力與流變學(xué)中的模量和應(yīng)力特性（G'、τ0和τy）呈不同程度正相關(guān)，而擠出流暢性與粘度特性（K、η1和G"）在一定程度上存在負(fù)相關(guān)關(guān)系；此外，τ0、τy、K、η1、G'和G''都與水合特性參數(shù)T22表現(xiàn)出顯著的（R≥0.899，P＜0.05）負(fù)相關(guān)性，而與孔隙率Φ 呈顯著的（R≥0.889，P＜0.05）正相關(guān)性。本研究揭示了流變學(xué)性能和3D打印效果之間的具體關(guān)系，為食品工業(yè)生產(chǎn)中快速篩選室溫可印的海藻酸鈉合成凝膠提供了數(shù)據(jù)支撐。然而，本研究還未考慮到凝膠體系復(fù)雜性的適用情況，后期將根據(jù)相關(guān)性分析規(guī)律擴展到其他親水膠體凝膠3D 打印材料與參數(shù)的篩選，進一步驗證流變學(xué)參數(shù)與3D 打印效果之間的關(guān)聯(lián)性。