熊飛龍，曾 芳，王冬梅，許 忠，曾夢圓，段維維，鄧宇志

（1.四川郎酒股份有限公司，四川古藺 646523；2.四川省醬香型白酒生態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川古藺 646523）

淀粉顆粒在受熱（達到70 ℃左右）膨脹后，分子間解體形成均一黏稠體的現(xiàn)象稱之為糊化[1]，該過程本質(zhì)上是淀粉顆粒中有序及無序態(tài)的淀粉分子間的氫鍵斷開，分散在水中形成膠體溶液的過程。自1993 年起，我國食品行業(yè)相繼發(fā)布《谷物及淀粉糊化特性測定粘度儀法》等6 項[2-7]糊化特性檢測類的相關(guān)標準，檢測對象涉及糧油、谷物及淀粉。自此之后，各高校、科研研所相繼開展糊化度檢測研究，糊化度檢測范圍擴大到瓜果類、薯類等，已從糊化現(xiàn)象的檢測深入到糊化過程中微觀角度的變化。

白酒作為傳統(tǒng)釀造產(chǎn)品，以谷物為主要釀酒原料，其豐富的淀粉、適當?shù)牡鞍踪|(zhì)、脂肪及其他物質(zhì)對白酒的品質(zhì)和香氣有重要影響。淀粉作為生成乙醇的主要物質(zhì)，需要經(jīng)蒸煮糊化變成α-淀粉后才能被微生物利用，因此，糊化效果對于產(chǎn)酒有重要影響。現(xiàn)階段，白酒行業(yè)針對釀酒原料的糊化度檢測研究較少；實際生產(chǎn)過程中，對糊化程度的數(shù)據(jù)化呈現(xiàn)也有所欠缺。以醬香型白酒為例，在下沙、插沙過程中糧食糊化度會影響整個批次的產(chǎn)酒情況，輪次酒取酒蒸餾過程中的蒸煮程度也會影響糟醅入窖后的發(fā)酵情況。因此，原料蒸煮糊化程度的數(shù)據(jù)化呈現(xiàn)對于白酒生產(chǎn)具有重要意義?，F(xiàn)就食品行業(yè)中不同糧食的糊化特性、糊化方式、檢測方式等進行簡述和總結(jié)，并就相關(guān)技術(shù)方法和思路在釀酒高粱品控中的遷移應(yīng)用進行探討。

1 谷物特性及其糊化

1.1 稻米

稻米，也叫稻或水稻，是地球最主要糧食作物之一，被廣泛用于大米粉、米制擠壓食品、米制蒸煮食品等，按形狀和粒質(zhì)分為秈稻、粳稻、糯稻。秈稻外觀扁而長、透明度低、籽粒透明強度小，蒸煮后谷粒膨脹性大而黏度較??；粳稻外觀以短圓為特點、籽粒透明而強度小，蒸煮后谷粒膨脹性小而黏度大；糯稻分粳糯和秈糯，粳糯形態(tài)圓而短、秈糯則細而長，質(zhì)地均以白色不透明為特點，蒸煮后質(zhì)地軟而粘。許永亮等[8]研究發(fā)現(xiàn)，不同稻米所含淀粉級分不同，糯稻包含直鏈淀粉和中間級分2 個級分，秈稻和粳稻淀粉在含有直鏈淀粉和中間級分的基礎(chǔ)上，還多一個支鏈淀粉。

傳統(tǒng)方式中，稻米糊化主要是通過擠壓自熟、蒸煮和焙烤等方法。擠壓自熟是利用高溫高壓，使稻米在混合攪拌的過程中發(fā)生瞬時糊化；蒸煮糊化是在常壓狀態(tài)下，通過緩慢加熱使淀粉顆粒分子解體糊化，通常耗時較長。除常用方法外，新方法也陸續(xù)被研究出來，謝新華團隊研究發(fā)現(xiàn)[9]，向稻米粉中添加二硫蘇糖醇可以破壞稻米中蛋白質(zhì)的二硫鍵，從而使糊化溫度和峰值黏度降低；劉奕等[10]采用DSC 熱譜和黏度特征值對米粉樣品研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)脫蛋白處理的樣品在多個黏度特征水平上均有顯著降低?；诖丝梢哉f明，蛋白質(zhì)含量對糊化特性有顯著影響，通過改變待糊化物料中的蛋白質(zhì)，或許可以改變糊化工藝和產(chǎn)物風味。

1.2 小麥

小麥是小麥屬植物的統(tǒng)稱，是世界上一直廣泛種植的一種谷物，是白酒、啤酒、面包等食品的原料。小麥籽粒結(jié)構(gòu)包括麩皮、糊粉層、胚乳和胚芽四部分，其中糊粉層以蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)和膳食纖維為主要物質(zhì)；小麥胚芽富含黃酮、植物甾醇和維生素E 等生物活性物質(zhì)[11]。王晨陽[12]通過在小麥生長后期進行高溫或土壤漬水，發(fā)現(xiàn)小麥的總淀粉、支鏈淀粉、直鏈淀粉含量均會受到不同程度的影響，說明小麥營養(yǎng)物質(zhì)的含量與生長環(huán)境密切相關(guān)。

1.3 豆類

常見的豆類有紅豆、綠豆、豌豆、蕓豆等，其營養(yǎng)成分包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等，與稻米、麥類不同的是，蛋白質(zhì)是豆類的重要組成成分。根據(jù)豆類中內(nèi)容物的種類和數(shù)量，可以將豆類分為兩類：一類是以黃豆為代表的高蛋白、高脂肪豆類，另一類是以高碳水化合物含量為特征的綠豆、赤豆等。小豆淀粉具有支鏈淀粉含量較高、分子量大、易于膨化、膨化率大的特點，白潔[13]團隊針對紅小豆微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，紅小豆種皮致密、組織堅硬、吸水困難，在不斷延長的蒸煮糊化過程中，淀粉、蛋白質(zhì)含量、糊化特性等均顯著降低，糊化度變化趨勢不顯著。因此，如何針對不同原料的特性和生產(chǎn)需求，合理調(diào)節(jié)蒸煮糊化時間，是最大程度保留物料中營養(yǎng)物質(zhì)和節(jié)約能源消耗的有效方法，也是企業(yè)在實際生產(chǎn)過程中需要探索的重點工藝。

2 糊化方式與檢測方法

2.1 糊化方式

2.1.1 熱糊化法

熱糊化法包括直接加熱法和間接加熱法。直接加熱法主要有兩種：一是通電加熱法；二是微波加熱法。許永亮等[14]的報道稱，較傳統(tǒng)加熱糊化而言，大米淀粉在微波加熱的狀態(tài)下具有更快的糊化速率，但在此過程中淀粉糊的碘藍值和酶解力會降低。間接加熱法則主要以水為介質(zhì)，通過蒸煮、烘烤等方式實現(xiàn)淀粉顆粒吸水膨脹。間接糊化法憑借其耗能高、操作方便、設(shè)備簡單等特點，成為食品加工業(yè)中最常用的糊化方法。

2.1.2 超高壓糊化

超高壓淀粉糊化法的本質(zhì)是水合作用[15]。在超高壓加工過程中，超高壓通過產(chǎn)生極高靜壓影響細胞形態(tài)、改變生物高分子立體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一些不可逆的改變。超高壓處理只作用于非共價鍵，對維生素、色素和風味物質(zhì)等低分子化合物共價鍵無明顯影響，能較好的保留食品原有營養(yǎng)價值與天然風味[16]。蒲華寅[17]對馬鈴薯淀粉糊化的研究發(fā)現(xiàn)，濕熱處理可能通過使淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，有效延緩淀粉超高壓糊化過程，使淀粉的耐壓性增加，說明超高壓糊化前的處理方式會影響糊化效果。

2.1.3 擠壓糊化法

擠壓膨化法是淀粉在擠壓膨化設(shè)備中同時受高溫、高壓和高剪切力作用而發(fā)生糊化，膨化效果受擠壓溫度、進料速度、原料水分含量、螺桿轉(zhuǎn)速等影響。在擠壓膨化過程中，通常淀粉的糊化伴隨著蛋白質(zhì)（總氮）含量的下降；同時，擠壓膨化過程中脂肪會與淀粉形成復(fù)合物，影響膨化效果、淀粉溶解性和消化率[18]，采取此方法糊化淀粉需控制擠壓膨化原料中的脂肪含量。擠壓膨化技術(shù)以生產(chǎn)效率高、成分低、生產(chǎn)種類多、物料浪費少、營養(yǎng)損失少、易消化吸收、有利于長期儲存等為特點，是食品加工制造過程中的重要糊化方式。

2.1.4 化學糊化法

化學糊化法，即用化學試劑使淀粉顆粒糊化。黃峻榕[19]團隊通過向乙?；R鈴薯淀粉顆粒中添加氯化鈣，研究馬鈴薯淀粉的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒糊化程度越高，所得殘存顆粒的相對結(jié)晶度和糊化峰值溫度越大。除此之外，某些化學試劑[20]（如氯化銅、二甲基亞砜、鹽酸胍、脲等）也可以在一定條件下破壞淀粉分子間的氫鍵，促使淀粉顆粒糊化。

2.2 檢測方法

2.2.1 快速黏度分析儀（RVA）

快速黏度分析儀（RVA）通過微處理器對試樣施加變化的溫度和剪切力，達到動態(tài)連續(xù)檢測試樣黏度的效果，屬于典型的“加熱-保持-冷卻”循環(huán)測試，以測定淀粉轉(zhuǎn)化程度來分析熟度。RVA 與計算機連接，可以實現(xiàn)對程序的設(shè)定和圖形信息的數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析，具有分析速度快、用料少、用途廣泛、可測定絕對黏度的特點[21]。RVA 譜是利用快速黏度分析儀對一定濃度淀粉懸浮液進行測定，通過淀粉懸浮液的粘滯性發(fā)生變化得到圖譜，以獲得淀粉峰值粘度、低谷粘度、最終粘度等信息。

2.2.2 布拉班德黏度儀（Brabender Viscograph,BV）

布拉班德黏度儀是在對淀粉乳進行連續(xù)、均勻加熱升溫過程中，通過信號轉(zhuǎn)化器將探頭與淀粉乳（糊）之間的阻力轉(zhuǎn)化為電信號，再對電信號進行處理最終得到黏度、溫度和時間等信息的檢測儀器。通過布拉班德黏度儀檢測，以黏度和溫度對時間作圖可得到布拉德黏度曲線，通過曲線上的特征點可以反應(yīng)不同瞬時狀態(tài)下的糊化特性；BV 檢測存在耗時較長的缺點（通常在2 h 左右），但可以有效獲得糊化過程中不同時刻的黏度情況。

2.2.3 差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法（DSC）的原理是在程序升溫條件下，待測物與參照物保持溫度相同，測定待測物發(fā)生相變或化學反應(yīng)所需的能量與溫度和參照物之間的差。該方法常用來研究高分子聚合物物態(tài)的轉(zhuǎn)化及熱效應(yīng)，檢測對象多為晶體熔點、結(jié)晶度、物態(tài)轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)等；使用DSC 對淀粉糊化進行檢測并得到DSC 譜，可獲得糊化起始溫度、峰值溫度、最終糊化溫度等信息。DSC 的廣適性和快速性，常應(yīng)用于淀粉糊化特性、糊化程度、淀粉糊回生程度及淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移溫度等的測定，但不能反映黏度。

2.2.4 酶解法

酶解法是指在淀粉糊中添加酶將單個淀粉分子水解為還原性葡萄糖，通過測定葡萄糖含量間接測定淀粉糊化度的方法。用于酶解的淀粉酶種類很多，常用的有α-淀粉酶、β-淀粉酶等，不同的酶作用點位不同，效果也有差異。任瑞珍[22]研究發(fā)現(xiàn)，α-淀粉酶對淀粉的降解作用高于β-淀粉酶和普魯蘭酶，更適合用于淀粉顆粒的殼層與小體結(jié)構(gòu)的研究。為提高酶解效率，科研學者通常也會采用多酶協(xié)同對淀粉進行酶解。

2.2.5 其他

除上述提及的能提供理化指標的糊化檢測外，還可以通過光學顯微鏡、X 光晶體衍射、測溶脹體積等方法從感官上對糊化度進行簡單判斷?，F(xiàn)階段，有學者[23]通過“偏光十字”初步判定淀粉的糊化程度，其原理為，原淀粉顆粒具有各向異性，采用偏振光透過顯微鏡觀察原淀粉顆粒時會出現(xiàn)“偏光十字”，而這種雙折射現(xiàn)象會在糊化后消失。除此之外，X 光晶體衍射也被廣泛應(yīng)用于淀粉晶體結(jié)構(gòu)信息的研究。

3 糊化度在高粱上的應(yīng)用

3.1 高粱的結(jié)構(gòu)與特性

高粱作為白酒釀造的重要原料，其籽粒中淀粉含量較高、蛋白質(zhì)含量適中、脂肪含量較低，并且具有適量的單寧、灰分及粗纖維等物質(zhì)[24]。按照高粱中所含淀粉粒質(zhì)的不同，將高粱分為粳高粱和糯高粱。白酒生產(chǎn)中，香型不同，釀造所用高粱要求也不同，醬香型白酒釀造高粱要求選用糯高粱，具有皮厚、顆粒小、單寧含量適中、玻璃質(zhì)含量高、耐蒸煮等特點。經(jīng)研究，不同品種、不同產(chǎn)地的糯高粱在淀粉特性上差別較大，田曉紅[25]對20種高粱研究發(fā)現(xiàn)，與其它高粱相比，貴州懷仁高粱淀粉顆粒表面膜結(jié)構(gòu)明顯，顆粒表面皺縮，支鏈淀粉含量接近100%，在90 ℃的膨潤力也遠高于其它高粱淀粉的膨潤力。

3.2 糊化度在高粱品控上的研究與遷移應(yīng)用

現(xiàn)階段，白酒行業(yè)多通過酶解法測定高粱的糊化率，吸水率和膨脹率也多被用于判定高粱是否合適作為釀酒原料。劉涵[26]團隊以不同產(chǎn)地的高粱為原料，通過酶解法測高粱糊化率，研究發(fā)現(xiàn)：3 種不同品種的高粱糊化率均與潤糧水用量、潤糧溫度、潤糧時間、蒸糧時間成正相關(guān)，并設(shè)計得出不同產(chǎn)地高粱的最佳工藝條件；范志勇[27]團隊研究發(fā)現(xiàn)，較高支鏈淀粉、單寧、脂肪、蛋白質(zhì)含量的高粱釀出的醬酒在總酸和香氣上表現(xiàn)更佳，這類高粱更有利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)醬香白酒。

3.2.1 糊化方法遷移的探討

酒甑作為白酒釀造的傳統(tǒng)蒸餾、蒸煮設(shè)備，在釀造過程中起著蒸餾糟醅中酒精、富集風味物質(zhì)和促進原料糊化的目的，屬于熱糊化法的衍生，其實質(zhì)是以飽和水蒸氣為動力，通過醅層的溫度梯度和濃度梯度，進而引起醅層內(nèi)一系列的傳熱傳質(zhì)，進而將糟醅中的酒精和香味物質(zhì)以氣體帶出的過程；以酒甑為主要設(shè)備的間接熱糊化法，憑借設(shè)備構(gòu)造簡單、介質(zhì)安全、操作方便、蒸餾效果好等特點在白酒釀造行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。近年來，隨著白酒生產(chǎn)研究的不斷深入，不少學者針對酒甑的材料、規(guī)格、結(jié)構(gòu)做了深入研究，但在實際生產(chǎn)過程中，由于設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，仍具有熱能損耗較大、糊化耗時較長、無法精準把控糊化程度等缺點。長時間的蒸煮過程是否會使醬香型白酒糟醅中生物活性成分指標降低，以及高粱中酚類化合物含量是否會隨著水溶性物質(zhì)的溶解而降低，仍是針對醬香型白酒提質(zhì)可探索的重要課題。

擠壓糊化法和化學試劑糊化法效果好，但擠壓糊化法在原料糊化過程中會降低原料中蛋白質(zhì)（總氮）含量，對醬香型白酒而言，含氮化合物（吡嗪類）是重要的風味化合物。傳統(tǒng)大曲醬香生產(chǎn)工藝，高粱需歷經(jīng)“九次蒸煮、七次取酒”后保持種皮的完整性，擠壓糊化有破壞高粱種皮完整性的風險。外添加試劑促進糊化的方法與傳統(tǒng)白酒自然釀造準則相違背，其可行性也較低。超高壓糊化雖在釀酒生產(chǎn)實際應(yīng)用上較少，但其不破壞維生素、色素和風味物質(zhì)的特點，結(jié)合蒲華寅[17]濕熱處理強化淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法，可思考能否通過對蒸煮設(shè)備結(jié)構(gòu)或使用原理的創(chuàng)新，在保證常規(guī)糊化效果和風味物質(zhì)及風味前體物質(zhì)不被破壞的情況下，達到降低熱能損耗和實現(xiàn)最佳糊化度的目的。

3.2.2 糊化分析方法的探討

水土和氣候等因素對高粱品質(zhì)的影響較大，為確保原酒質(zhì)量，需在高粱驗收品質(zhì)把關(guān)上下足功夫。同時，醬香型白酒在每個輪次的蒸煮過程中，糊化程度更多依靠感官判定，缺乏檢驗數(shù)據(jù)分析。為精準把握高粱糊化度，可考慮在高粱糊化把控方面引入糊化度檢測設(shè)備，并建立糊化數(shù)據(jù)庫?，F(xiàn)階段，食品行業(yè)常用的糊化檢測設(shè)備包括布拉班德黏度儀（BV）、快速黏度分析儀（RVA），在設(shè)備的選擇與檢測參數(shù)的優(yōu)化上需要考慮淀粉的黏度受溫度顯著影響，并且淀粉糊作為一種非牛頓流體，攪拌速率對黏度檢測結(jié)果影響也非常大，因此需針對不同的原料設(shè)置所需的參數(shù)。BV 測試過程耗時長，樣品用量較大，但所獲信息更全面，測試性能更穩(wěn)定，因此更適用于探索高粱糊化與數(shù)據(jù)關(guān)系初期。RAV 檢驗迅速，樣品用量較少，在未來的釀酒生產(chǎn)現(xiàn)場快檢方面具有更大的潛能。

4 展望

白酒釀造生產(chǎn)過程中，高粱的糊化檢測較空白。糊化度的檢測可以使企業(yè)從原料驗收開始一直追溯到七次酒產(chǎn)酒結(jié)束，形成閉環(huán)跟蹤管理。思考并落實構(gòu)建一套標準的高粱糊化度檢測方法和全面的釀造糊化數(shù)據(jù)庫對于提升白酒品質(zhì)具有重要意義。