胡紅旺，李全德，郭維華，郭龍蔚，戴 君，李定駿，倪 榮，隆 彬，鞏秀芳，孟惠民

(1. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2. 清潔高效透平動(dòng)力裝備全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽(yáng) 618000；3. 東方電氣集團(tuán)東方汽輪機(jī)有限公司，四川 德陽(yáng) 618000)

0 前 言

隨著重型燃?xì)廨啓C(jī)廣泛的應(yīng)用,分布于沿海地區(qū)的一些燃?xì)廨啓C(jī)壓氣機(jī)葉片長(zhǎng)期處于鹽霧和顆粒物沖蝕的服役環(huán)境中。壓氣機(jī)是空氣流經(jīng)燃機(jī)的首要通道,其葉片會(huì)直接受到高速空氣及顆粒的沖擊[1],并同時(shí)在葉片表面和根部形成可溶性鹽垢。在燃?xì)廨啓C(jī)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,由于其頻繁的啟停機(jī),高濕環(huán)境中的鹽垢會(huì)形成腐蝕電解液對(duì)葉片產(chǎn)生腐蝕作用,另外不同沿海地區(qū)的鹽霧濃度和顆粒分布也大不相同。這些沖擊沖刷和腐蝕會(huì)誘發(fā)壓氣機(jī)葉片的腐蝕、磨損失效,從而影響整個(gè)燃機(jī)的性能、壽命及可靠性等。

因此,在實(shí)現(xiàn)重型燃?xì)鈾C(jī)自主化過(guò)程中,表面涂層技術(shù)需滿足對(duì)壓氣機(jī)葉片涂層具有較高的綜合性能的防護(hù)效果。無(wú)機(jī)磷酸鹽涂層是一種由磷酸與金屬氧化物(鋁、鎂、鈣等)或其對(duì)應(yīng)的礦石反應(yīng)得到涂料,再通過(guò)反應(yīng)固化得到的涂層,屬于無(wú)機(jī)防護(hù)涂層中的無(wú)機(jī)膠粘劑粘結(jié)涂層中的一種,其主要應(yīng)用在高溫電器元件、軍事、航空航天、反應(yīng)堆等的耐熱部件中。該涂層因制備方法簡(jiǎn)單和特殊的性能優(yōu)勢(shì),受到了越來(lái)越多的關(guān)注[2]。國(guó)內(nèi)外也對(duì)磷酸鹽涂層進(jìn)行了大量研究,20世紀(jì)60年代,研究者首次得到了在300 ℃下固化的無(wú)機(jī)耐高溫磷酸鹽涂層,其在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能[3]。20世紀(jì)70年代,Toeniskoetter等[4]開(kāi)發(fā)了一種磷酸鹽涂層所用的硼鋁磷酸鹽粘結(jié)劑,同樣表現(xiàn)出了良好的粘結(jié)強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能。20世紀(jì)80,90年代后,人們開(kāi)始將固化劑加入涂層的膠黏劑中進(jìn)行固化,改善涂層的固化溫度[5]。21世紀(jì)開(kāi)始磷酸鹽涂層的耐腐蝕性能受到關(guān)注,Kim等[6]將Cr2O3加入磷酸鋁膠黏劑中,形成磷酸鋁鉻涂層,發(fā)現(xiàn)Cr2O3的加入可以明顯降低涂層的固化溫度,提高了涂層的耐蝕性能;王云鵬等[7]在磷酸鹽粘結(jié)劑溶液中加入了正硅酸乙酯進(jìn)行改性,并向其中加入Al粉和固化劑,將制備的涂層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),經(jīng)過(guò)1 000 h后涂層表面仍然未發(fā)生腐蝕,與原涂層相比耐蝕性能增強(qiáng);王明燕[8]使用硅溶膠對(duì)磷酸鹽防腐涂層進(jìn)行改性,并對(duì)涂層進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試和中性鹽霧測(cè)試,與未改性的涂層相比,經(jīng)過(guò)改性的磷酸鹽涂層自腐蝕電流密度較低,自腐蝕電位較高,并在一定時(shí)間可以抵御鹽霧的侵蝕,表現(xiàn)出了良好的耐蝕性能。

因此,在磷酸鹽涂層的發(fā)展過(guò)程中,研究主要集中在對(duì)涂層的改性以達(dá)到其在高溫條件下的力學(xué)性能和腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能,對(duì)磷酸鹽涂層在高Cl-環(huán)境中腐蝕行為研究相對(duì)較少。所以本工作主要對(duì)該磷酸鹽涂層在不同Cl-環(huán)境下的腐蝕進(jìn)行分析,研究涂層的腐蝕過(guò)程及腐蝕動(dòng)力學(xué)行為,以掌握防護(hù)涂層在Cl-腐蝕環(huán)境下的服役、失效行為規(guī)律,對(duì)高Cl-環(huán)境下在役燃?xì)廨啓C(jī)的運(yùn)行、檢修和維護(hù)乃至燃?xì)怆娬镜陌踩\(yùn)行均具有重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

磷酸鹽涂層制備過(guò)程主要包括基體的表面處理、涂料涂覆和固化?；w為葉片常用馬氏體不銹鋼,表1為基體和磷酸鹽涂層原始材料的元素組成。涂層的制備過(guò)程首先對(duì)基體進(jìn)行丙酮除油、噴砂、清洗和干燥等處理,按涂料施工指導(dǎo)進(jìn)行施工并進(jìn)行高溫烘干固化,最終涂層干膜厚25～30 μm。

將帶有磷酸鹽涂層的不銹鋼鋼板通過(guò)線切割加工成10 mm×10 mm×10 mm的試樣,并將試樣背面用銅箔導(dǎo)電膠帶連接導(dǎo)線,采用K-704N有機(jī)硅密封膠進(jìn)行密封,使帶有涂層的一面裸露出來(lái),靜置24 h后固化,保證試樣的密封性良好,防止試驗(yàn)過(guò)程中鋼基體暴露與溶液接觸發(fā)生腐蝕。隨后對(duì)試樣涂層表面用無(wú)水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗,冷風(fēng)吹干后備用。

1.2 檢測(cè)分析

使用DX-7200BH型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層進(jìn)行物相分析,采用Cu 靶,Kα波長(zhǎng) 0.154 18 nm,管電壓40 kV,管電流為40 mA,掃描方式采用了2θ掠入射,入射角為 3°,掃描范圍為10°～90°,掃描速度為0.1 (°)/s。

涂層試樣分別在0,5,50,100,200 mmol/L的NaCl溶液中浸泡24 h后取出進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用Zahner Ennium電化學(xué)工作站,測(cè)試時(shí)控制室溫為(23±1)℃,采用三電極體系,磷酸鹽涂層試樣為工作電極,鉑片作為輔助電極,參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)。采用不同濃度(0,5,50,100,200 mmol/L)的NaCl溶液對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。首先使工作電極在開(kāi)路下穩(wěn)定600 s后作為開(kāi)路電位(OCP,vs SCE),動(dòng)電位極化掃描范圍為-1.0～-0.4 V(vs SCE),掃描速率為1 mV/s,電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試頻率為1.0×(105～10-2) Hz,測(cè)量信號(hào)為幅值10 mV的正弦波,測(cè)試后用ZSimDemo軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。

電化學(xué)測(cè)試結(jié)束后,采用Zeiss Discovery V20體視顯微鏡對(duì)涂層的表面宏觀形貌進(jìn)行觀察。用OLYMPUS OLS5000激光共聚焦顯微鏡(CLSM)對(duì)涂層表面進(jìn)行三維形貌觀察。隨后用Thermo Fisher APREO掃描電鏡(SEM)對(duì)涂層試樣的表面和截面微觀形貌進(jìn)行觀察,并用Quantax 400能譜儀(EDS)分析其元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌

圖1為磷酸鹽涂層表面、內(nèi)部以及截面的SEM形貌。從圖1a中可以看出面層的顯微結(jié)構(gòu)整體比較光滑致密,并且外表面存在大量裂紋。從圖1b中可以看出涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,其中白色部分為涂層中的Al粉填料,黑色區(qū)域?yàn)榱姿猁}粘結(jié)劑,Al粉在涂層內(nèi)部發(fā)生大量的聚集。從涂層的截面形貌(圖1c)也可以看出涂層為雙層結(jié)構(gòu),整體比較致密,但是其中存在一些孔隙等缺陷。涂層外表面裂紋存在的原因是涂層在高溫固化過(guò)程中磷酸鹽粘結(jié)劑逐漸脫水,使收縮率增大的結(jié)果。當(dāng)涂層磷酸鹽粘結(jié)劑不足以粘結(jié)Al粉時(shí),則會(huì)使涂層內(nèi)部產(chǎn)生孔隙等缺陷[9],這些裂紋和孔隙結(jié)構(gòu)使得腐蝕介質(zhì)更容易進(jìn)入涂層。另外Al粉的加入可以使得涂層擁有良好的抗沖蝕性能[10]。從截面圖可以看出,磷酸鹽涂層的厚度只有25 μm左右。

圖1 磷酸鹽涂層的SEM形貌Fig. 1 SEM of phosphate coating

2.2 涂層成分

圖2為原始磷酸鹽涂層的XRD譜。從圖中可以看出,涂層體系中除Al外生成的物質(zhì)還有AlPO4和Mg3(PO4)2,因此當(dāng)涂料中加入了Mg質(zhì)固化劑后,由AlPO4、Mg3(PO4)2等不同類磷酸鹽中的一種或幾種共同構(gòu)成磷酸鹽骨架大分子結(jié)構(gòu)[11],鎂離子充當(dāng)鋁磷酸鹽分子間的橋梁紐帶[12]。這些磷酸鹽大分子結(jié)構(gòu)致密并且耐蝕性良好,對(duì)涂層中的Al粉起到很好的粘結(jié)和包裹作用,能夠阻礙腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入,并且為涂層和基體之間提供了良好的結(jié)合性能[13]。

圖2 磷酸鹽涂層的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of phosphate coating

對(duì)磷酸鹽涂層截面元素進(jìn)行能譜分析,如圖3所示。從圖3可以看出,涂層內(nèi)O、P、Mg等元素的變化趨勢(shì)相同,證明了涂層中磷酸鹽物質(zhì)的生成,與涂層X(jué)RD分析結(jié)果一致。 Al元素由涂層外表層至涂層內(nèi)部含量逐漸增加,O、P、Mg元素含量則有所減少。

圖3 磷酸鹽涂層截面元素能譜Fig. 3 EDS of cross section elements of phosphate coating

2.3 涂層耐蝕性

2.3.1 開(kāi)路電位

磷酸鹽涂層下基材在不同Cl-濃度溶液中的開(kāi)路電位如圖4所示。

圖4 磷酸鹽涂層在不同Cl-濃度溶液中的開(kāi)路電位Fig. 4 Open circuit potential of phosphate coating in different Cl- concentration solutions

從圖4可以看出,磷酸鹽涂層下不銹鋼的開(kāi)路電位明顯低于裸露不銹鋼基體(基體不銹鋼在200 mmol/L Cl-濃度溶液中的開(kāi)路電位為-0.174 V),因此使得涂層與基體之間有著較大的電位差,從而提供很好的犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用[14]。磷酸鹽涂層的開(kāi)路電位隨著Cl-濃度的升高不斷負(fù)移,當(dāng)溶液中Cl-濃度為200 mmol/L時(shí),涂層試樣的開(kāi)路電位最負(fù),涂層的腐蝕傾向最大[15]。

2.3.2 動(dòng)電位極化

圖5為涂層在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線,擬合的電化學(xué)參數(shù)如表2。極化曲線可以表明涂層下金屬的腐蝕電位和電流之間的關(guān)系,腐蝕電位的大小反映涂層下金屬腐蝕的難易程度,腐蝕電位越負(fù)表明涂層下金屬越容易被腐蝕,耐蝕性能較差;腐蝕電流密度的大小反映涂層下金屬腐蝕速率的大小[16],說(shuō)明腐蝕的快慢,腐蝕電流數(shù)值越大表明涂層腐蝕越快[17]。圖5中可以明顯看出,隨著Cl-濃度的升高,涂層下金屬的自腐蝕電位有明顯的下降趨勢(shì)。表2中也可以發(fā)現(xiàn)隨Cl-濃度的升高,腐蝕電流密度增大,尤其是在Cl-濃度為200 mmol/L時(shí),自腐蝕電流密度相較于100 mmol/L時(shí)增大了5倍。由此說(shuō)明在200 mmol/L Cl-溶液中磷酸鹽涂層下金屬更容易被腐蝕,涂層的耐蝕性降低。

圖5 磷酸鹽涂層在不同濃度Cl-溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curve of phosphate coating in Cl- solution with different concentrations

表2 磷酸鹽涂層在不同濃度Cl-溶液中極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves of phosphate coatings in Cl- solutions with different concentrations

2.3.3 電化學(xué)阻抗譜

磷酸鹽涂層在不同濃度Cl-溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。從圖6a,6b可以看出:當(dāng)溶液中Cl-濃度為0,5 mmol/L時(shí),時(shí)間常數(shù)表現(xiàn)為2個(gè),并且低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗特征。隨著濃度的增大,當(dāng)Cl-濃度在50～200 mmol/L 時(shí),在高頻區(qū)出現(xiàn)1個(gè)新的容抗弧,Bode譜中的相位角也出現(xiàn)了新的峰尖和峰谷,因此時(shí)間常數(shù)表現(xiàn)為3個(gè)。推測(cè)是由于當(dāng)溶液濃度很小時(shí),涂層表面的最外層完整,腐蝕介質(zhì)只通過(guò)涂層表面的孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部與基體接觸,產(chǎn)生雙電層;隨著濃度的增大,涂層表面最外層會(huì)發(fā)生破損,則曲線高頻區(qū)的容抗弧反映了涂層外表層的性能,而曲線中頻區(qū)域?qū)?yīng)的容抗弧的半徑大小可以反映涂層的耐腐蝕性能[18,19]。受涂層阻擋的影響,涂層中的腐蝕產(chǎn)物很難發(fā)生擴(kuò)散,低頻區(qū)出現(xiàn)Warburg 阻抗。由于容抗弧半徑越大,其腐蝕介質(zhì)穿過(guò)涂層接觸基體的過(guò)程就越困難,涂層的耐蝕性能越強(qiáng),圖6a,6b中隨著Cl-濃度的增大,中頻區(qū)的容抗弧半徑在逐漸減小,說(shuō)明涂層的耐蝕性能下降。結(jié)合圖6c,6d涂層的Bode譜,0 mmol/L Cl-溶液中涂層的低頻阻抗模值最高,隨著溶液濃度的升高,阻抗模值逐漸減小,200 mmol/L時(shí)最大相位角也明顯減小,說(shuō)明涂層的耐蝕性能下降明顯,與Nyquist譜的分析結(jié)果一致。

為了定量描述涂層的腐蝕行為,采用圖7所示的2個(gè)等效電路圖分別對(duì)腐蝕過(guò)程進(jìn)行模擬,溶液中Cl-濃度為0 mmol/L和5 mmol/L時(shí)采用圖7a進(jìn)行擬合,溶液濃度為50～200 mmol/L時(shí)采用圖7b進(jìn)行擬合。表3為阻抗譜的擬合結(jié)果。其中Rs表示溶液電阻,Rc代表涂層的阻抗,Qc代表涂層常相位角元件,Rf代表涂層表面磷酸鹽涂層外層膜層的阻抗,Cf代表外層膜層的電容,Rct表示電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻,Qdl代表雙電層常相位角原件,W代表Warburg阻抗。其中,常相位角元件Q的阻抗值可用公式(1)計(jì)算[20]:

圖7 磷酸鹽涂層在不同濃度Cl-溶液中EIS曲線擬合所用等效電路Fig. 7 Equivalent circuit diagram for EIS curve fitting of phosphate coating in Cl- solution with different concentrations

表3 磷酸鹽涂層在不同濃度Cl-溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy of phosphate coating in Cl- solution with different concentrations

(1)

從表3中的擬合結(jié)果可以看出,隨著溶液濃度的增大,涂層的腐蝕愈發(fā)嚴(yán)重,腐蝕介質(zhì)滲入涂層使得涂層產(chǎn)生腐蝕坑,導(dǎo)致涂層抗腐蝕介質(zhì)能力下降,涂層的Rc值降低,涂層發(fā)生破損之后腐蝕介質(zhì)滲入到涂層中使得Qc也在逐漸增大。但是通過(guò)觀察不難發(fā)現(xiàn),隨著濃度的升高,涂層電阻Rc值降低逐漸變緩,這是由于在腐蝕過(guò)程中,涂層中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多,填塞了涂層中的孔隙和缺陷, 使涂層屏蔽腐蝕介質(zhì)的性能變好[21]。由于在浸泡過(guò)程中腐蝕介質(zhì)接觸到基體并形成雙電層,隨著Cl-濃度的升高,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct不斷減小,也說(shuō)明了涂層的耐蝕性降低。

2.3.4 腐蝕形貌及成分

圖8～圖13為原始磷酸鹽涂層及其在不同濃度Cl-溶液中電化學(xué)測(cè)試后的宏觀形貌、掃描電鏡(SEM)、CLSM形貌。圖中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Cl-濃度為0,5 mmol/L時(shí),試樣表面并未有明顯的腐蝕痕跡,但是可以明顯看出涂層首先在裂紋交界處發(fā)生腐蝕。當(dāng)Cl-濃度為50 mmol/L時(shí),如圖11,涂層表面產(chǎn)生腐蝕坑。圖13中可以看出,當(dāng)溶液中Cl-濃度為200 mmol/L時(shí)涂層黑色區(qū)域明顯增多。

圖8 原始涂層形貌Fig. 8 Morphology of coating before electrochemical polarization

圖9 0 mmol/L Cl-濃度下腐蝕后涂層的形貌Fig. 9 Morphology of coating after electrochemical poloarization under 0 mmol/L Cl-

圖10 5 mmol/L Cl-濃度下腐蝕后涂層的形貌Fig. 10 Morphology of coating after electrochemical poloarization under 5 mmol/L Cl-

圖11 50 mmol/L Cl-濃度下腐蝕后涂層的形貌Fig. 11 Morphology of coating after electrochemical poloarization under 50 mmol/L Cl-

圖13 200 mmol/L Cl-濃度下腐蝕后涂層的形貌Fig. 13 Morphology of coating after electrochemical poloarization under 200 mmol/L Cl-

從腐蝕坑周圍放大圖(圖14)中可以明顯看出有外表面層的脫落,因此,當(dāng)涂層有腐蝕坑產(chǎn)生時(shí),首先會(huì)發(fā)生涂層外表層的脫落,這也與電化學(xué)阻抗譜的結(jié)論相符合。由此表明隨著Cl-濃度的增加,涂層的腐蝕增強(qiáng),耐蝕性下降。

圖14 200 mmol/L腐蝕坑周圍放大形貌Fig. 14 Enlarged topography around corrosion pit

使用激光共聚焦顯微鏡對(duì)磷酸鹽涂層典型的腐蝕坑進(jìn)行三維觀察,如圖15所示。當(dāng)Cl-濃度為5 mmol/L時(shí),可以發(fā)現(xiàn)試樣表面裂紋區(qū)域出現(xiàn)少量凸起,說(shuō)明涂層首先在裂紋和缺陷處發(fā)生腐蝕并產(chǎn)生了腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)濃度為50 mmol/L時(shí), 涂層外表面開(kāi)始發(fā)生剝落和破損,有少量的腐蝕坑出現(xiàn),并且在腐蝕坑的周圍也有凸起的現(xiàn)象。當(dāng)Cl-濃度為100 mmol/L時(shí),試樣表面出現(xiàn)更大的腐蝕坑,并且腐蝕坑周圍的凸起增多、增大,腐蝕坑深度增加。結(jié)合CLSM形貌和成分推測(cè)腐蝕坑的形成可能是涂層中Al粉脫落的結(jié)果, 腐蝕坑周圍凸起的原因是當(dāng)涂層接觸到腐蝕介質(zhì)時(shí)會(huì)生成腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物在涂層內(nèi)不斷生成積累從而發(fā)生塞積,對(duì)涂層表面產(chǎn)生擠壓,從而使腐蝕坑的周圍高度增加,穩(wěn)定性變差,這也說(shuō)明了涂層腐蝕會(huì)沿腐蝕坑向外擴(kuò)展,致使腐蝕坑逐漸增大,涂層的屏蔽作用減弱。

圖15 不同Cl-濃度下腐蝕后涂層的三維形貌Fig. 15 3D morphology of corroded coating under different Cl- concentration

圖16為涂層在100,200 mmol/L Cl-溶液中腐蝕后的表面破損區(qū)域EDS分析,并將部分元素的相對(duì)含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),如表4所示。

表4 不同 Cl-濃度溶液中腐蝕后試樣微觀區(qū)域的EDS能譜元素含量比較(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 4 Comparison of EDS elemental content in the micro area of the sample after corrosion in different Cl- concentration solutions(mass fraction) %

其中從腐蝕坑內(nèi)1區(qū)域的能譜分析中發(fā)現(xiàn)坑內(nèi)Al的相對(duì)含量增大到55.47%,明顯高于外表面Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù),而除Al外其余元素含量均較低。Al含量升高的原因主要是在磷酸鹽涂層制備過(guò)程中,由于重力等因素的影響,Al粉發(fā)生輕微的沉降,造成涂層最外層的Al含量較低,磷酸鹽含量較高[7],這也是涂層外表面層形成的原因。當(dāng)涂層在高Cl-溶液中發(fā)生腐蝕使涂層的外表面發(fā)生破損后,其表面的低Al含量磷酸鹽層會(huì)先發(fā)生脫落,涂層內(nèi)部被裸露出來(lái),表現(xiàn)出Al含量的升高,P、Mg、Cr等元素含量的降低。另外發(fā)現(xiàn)圖16b中區(qū)域2與圖16a中區(qū)域1相比O元素含量升高,并且在其中有微量的Fe元素出現(xiàn),推測(cè)是基體產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物,這些腐蝕產(chǎn)物通過(guò)涂層內(nèi)的裂紋等缺陷遷移到了腐蝕坑底部。

對(duì)磷酸鹽涂層腐蝕坑區(qū)域截面進(jìn)行EDS面掃,如圖17,發(fā)現(xiàn)涂層的腐蝕坑中有微量的Fe、Na、Cl元素,進(jìn)一步說(shuō)明了基體腐蝕產(chǎn)物的生成,并且涂層Al含量高的區(qū)域O含量較低,O含量高的區(qū)域Al含量低,這也是磷酸鹽粘結(jié)劑粘結(jié)Al粉的結(jié)果,因此涂層中的磷酸鹽發(fā)生腐蝕時(shí)會(huì)造成Al粉的脫落,與上述所得的結(jié)論一致。

圖17 磷酸鹽涂層腐蝕坑截面形貌和EDS能譜Fig. 17 Cross section morphology and EDS spectra of phosphate coating corrosion pits

2.4 腐蝕機(jī)理

結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)涂層的腐蝕機(jī)理進(jìn)行總結(jié),如圖18,磷酸鹽涂層表面致密的涂層可以隔開(kāi)基體與氧氣、鹽水等腐蝕介質(zhì),并阻擋腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散,同時(shí)填料中的組分進(jìn)一步令腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體所需的擴(kuò)散通路變?yōu)榍鄣穆窂?能夠延緩基體的腐蝕。當(dāng)對(duì)磷酸鹽涂層在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試加速其腐蝕時(shí),首先腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)涂層表面的裂紋和涂層內(nèi)部的孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部,并引發(fā)涂層的腐蝕, 產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。隨著溶液中Cl-濃度的增加, 涂層的腐蝕加劇, 涂層外表面發(fā)生脫落,使腐蝕介質(zhì)更容易到達(dá)基體,在腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體后基體發(fā)生腐蝕的同時(shí),涂層中的Al粉也會(huì)因?yàn)橥繉又辛姿猁}的腐蝕而發(fā)生脫落,并且Al還會(huì)與基體的Fe之間形成原電池,Al粉能夠?yàn)镕e提供陰極保護(hù)作用[22],并在此過(guò)程中Al粉被消耗。Al粉發(fā)生脫落和被消耗后使涂層產(chǎn)生腐蝕坑并且腐蝕坑周圍有向外擴(kuò)展的趨勢(shì),導(dǎo)致涂層和基體的腐蝕加劇,從而失去對(duì)基體的保護(hù)作用。

3 結(jié) 論

(1)磷酸鹽涂層為雙層結(jié)構(gòu),涂層中含有大量Al粉,涂層中的P、O、Mg等元素能夠形成大分子結(jié)構(gòu)的磷酸鹽物質(zhì),磷酸鹽結(jié)構(gòu)致密并且可以很好地粘結(jié)Al粉,阻礙腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入,提高涂層的耐蝕性能。

(2)隨著浸泡溶液Cl-濃度的升高,磷酸鹽涂層的自腐蝕電流升高,開(kāi)路電位和自腐蝕電位負(fù)移,涂層阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小,涂層的耐蝕性能隨溶液濃度的升高而下降。

(3)隨著磷酸鹽涂層腐蝕介質(zhì)中Cl-濃度的升高,涂層的腐蝕逐步增強(qiáng),5 mmol/L Cl-濃度時(shí)只是在涂層的裂紋處有腐蝕產(chǎn)物的生成。當(dāng)Cl-濃度為50～200 mmol/L時(shí),涂層外表面發(fā)生破損、Al粉發(fā)生脫落并形成腐蝕坑,并且隨著Cl-濃度的升高腐蝕坑向外擴(kuò)展導(dǎo)致面積增大、腐蝕坑深度增加,并在200 mmol/L Cl-濃度時(shí)腐蝕坑內(nèi)出現(xiàn)基體腐蝕產(chǎn)物。