李世恩 關(guān)平

述評

北京大學學報(自然科學版) 第59卷 第6期 2023年11月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 59, No. 6 (Nov. 2023)

10.13209/j.0479-8023.2023.067

國家重點研發(fā)計劃(2021YFA0719000)和國家自然科學基金(42141021)資助

2022?11?04;

2023?02?05

湖相碳酸鹽碳、氧同位素與團簇同位素的研究進展

李世恩 關(guān)平?

造山帶與地殼演化教育部重點實驗室, 北京大學地球與空間科學學院, 北京 100871; ?通信作者, E-mail: pguanl@pku.edu.cn

總結(jié)近年來傳統(tǒng)碳、氧同位素及新興團簇同位素在湖相碳酸鹽中的研究進展, 梳理湖相環(huán)境中碳酸鹽同位素組成變化的影響因素及兩種同位素方法在地質(zhì)研究中的應(yīng)用, 探討當前研究中存在的問題。湖相碳酸鹽氧同位素組成受溫度的影響較小, 主要與湖盆水體的蒸發(fā)量和大氣降水量有關(guān), 碳同位素組成則受湖水蒸發(fā)咸化作用以及湖泊有機質(zhì)與無機質(zhì)相互作用的共同控制; 團簇同位素僅受溫度單一因素的影響, 是良好的碳酸鹽溫度計。指出湖相碳酸鹽碳、氧同位素研究的兩大方向: 一是解決團簇同位素理論研究中存在的問題, 尤其是埋藏改造過程中團簇同位素溫度的重置機理; 二是將傳統(tǒng)的碳、氧同位素指標與新興的團簇同位素指標相結(jié)合, 進行多指標的地球化學綜合分析, 有效地避免二者在地質(zhì)研究中的局限性。

湖相碳酸鹽; 碳、氧同位素; 團簇同位素

Urey[1]1947 年發(fā)表《同位素的熱力學性質(zhì)》一文, 認為碳酸鹽與水體之間的氧同位素分餾過程受到溫度的影響。此后, 隨著測試技術(shù)的不斷進步, 碳酸鹽氧同位素作為可靠的地質(zhì)溫度計, 在對地質(zhì)歷史時期(尤其是新生代)古海水溫度的重建中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用[2–5]。此外, 由于地球南、北極在 34Ma 之后出現(xiàn)永久冰川, 海相碳酸鹽氧同位素與海水的蒸發(fā)量(即冰量)之間存在聯(lián)系, 因此被應(yīng)用到海平面變化研究尤其是第四紀冰期–間冰期旋回研究[6–7]中。碳酸鹽的碳同位素受到沉淀過程中生產(chǎn)力及有機質(zhì)埋藏分解過程的影響, 因此通常作為研究地球碳循環(huán)過程的指標。例如, 在二疊紀至三疊紀的生物絕滅以及古新世至始新世的極熱等重大地質(zhì)歷史事件中, 海相碳酸鹽碳同位素均有明顯的響應(yīng)[4,8–12]。

海相碳酸鹽分布廣泛, 儲量大, 因此碳酸鹽的碳、氧同位素研究最早集中于海相地層, 借助大洋鉆探等資料重建全球氣候和環(huán)境變化歷史。隨著對陸相氣候及環(huán)境歷史研究的不斷深入, 地質(zhì)學家將碳、氧同位素引入湖相(尤其是咸化湖泊)碳酸鹽研究中。咸化湖泊的水域相對局限, 對氣候及環(huán)境變化比較敏感, 因此湖相碳酸鹽是研究陸相氣候變化及其對全球氣候響應(yīng)的良好載體。在湖相碳酸鹽研究中, 氧同位素最早作為溫度計指標[13], 直到 1990年 Talbot[14]的湖相碳酸鹽碳、氧同位素研究綜述文章發(fā)表后, 碳、氧同位素才如雨后春筍般在湖泊古氣候和古水文重建中得到應(yīng)用[15–18]。

無機碳同位素組成與生物作用密切相關(guān), 但在強烈蒸發(fā)條件下的咸化湖泊中, 碳同位素還受到湖水與大氣之間 CO2交換作用的影響[19], 因此碳同位素同樣可以反映湖盆的環(huán)境和水文特征。2004 年以后, 隨著測試技術(shù)的不斷改進, 地質(zhì)學家精確地測定了 20 世紀就發(fā)現(xiàn)的具有獨特熱力學特征的團簇同位素數(shù)據(jù), 并發(fā)現(xiàn)其在古水溫重建中的巨大優(yōu)勢[1,20–22]。利用團簇同位素恢復古溫度的方法不依賴傳統(tǒng)研究中對碳酸鹽沉積水體同位素的假設(shè), 可以直接通過 Δ47值獲得礦物的沉積溫度。這一優(yōu)勢一經(jīng)發(fā)現(xiàn), 就在陸相地層的古溫度恢復、古海拔重建以及白云石成因研究中發(fā)揮巨大作用。

綜合上述研究歷史來看, 湖相碳酸鹽碳、氧同位素研究經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的碳、氧同位素到團簇同位素的過程。前者是將碳和氧同位素各自作為獨立的地球化學指標來進行研究, 后者則是將碳和氧作為一個集合體來研究, 二者在同位素組成的影響因素和地質(zhì)學應(yīng)用方面既有聯(lián)系, 也存在較大的差異。本文對傳統(tǒng)的碳、氧同位素和正在興起的團簇同位素的原理及在古氣候、古環(huán)境和古構(gòu)造方面的應(yīng)用進行梳理和對比, 以期為今后的研究提供參考。

1 傳統(tǒng)的碳、氧同位素研究

依據(jù)水體的性質(zhì), 可以將湖泊分為淡水湖和咸化湖兩種類型。碳酸鹽沉積主要在咸化湖中廣泛發(fā)育, 因此本文的討論對象也主要針對咸化湖泊的碳酸鹽, 后文中的湖相特指咸化湖盆。湖相環(huán)境中沉積的碳酸鹽有外源碳酸鹽和自生碳酸鹽兩種, 其中自生碳酸鹽包括生物成因、非生物無機化學沉淀成因和埋藏后期孔隙水中成巖成因 3 種類型[23–24]。在湖泊水體中, 無機化學沉淀的碳酸鹽礦物受生物生長過程的影響相對較小, 較好地保留了原始沉積水體的地球化學信息, 是古環(huán)境研究的良好載體, 也是本文的主要論述對象。

1.1 湖相碳酸鹽碳同位素組成的影響機制

在湖泊中碳酸鹽的無機化學沉淀過程中, 碳同位素的交換主要在 CO2-DIC-CaCO3之間發(fā)生[25], 涉及以下化學平衡過程:

Ca2++CO32?= CaCO3。

上述化學平衡過程最終使得沉淀的 CaCO3中富集13C。從影響因素來看, 無機碳酸鹽的碳同位素組成首先與上述同位素交換過程中的溫度相關(guān), 其次與水體中溶解無機碳(dissolved inorganic carbon, DIC)的同位素組成有關(guān)[26]。在 10～40℃范圍內(nèi), 方解石與 CO2之間的同位素富集系數(shù)(方解石-CO2)與溫度相關(guān)[27]，關(guān)系式如下:

方解石-CO2=11.98(±0.13)?0.12(±0.01)×,

其中，溫度的單位為℃。從這個關(guān)系式可以看出, 溫度變化對碳酸鹽碳同位素組成的影響較小, 所以沉淀水體中 DIC 的碳同位素組成是影響碳酸鹽碳同位素組成的主要因素。

與海洋沉積相比, 湖相沉積更容易受到外來水體補充以及與大氣同位素交換過程的影響。湖水中DIC 的碳同位素主要受 3 個因素控制: 1)注入水體的同位素組成; 2)湖水與大氣之間的 CO2交換過程; 3)水生植物的呼吸作用和光合作用[17]。其中, 湖水DIC 與大氣 CO2交換過程中的碳同位素分餾屬于動力學過程, 這一過程對干旱氣候背景下湖相碳酸鹽的碳同位素影響較大, 并且碳同位素指標與蒸發(fā)強度一般表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系[14,19,28–31]。究其原理, 碳同位素的正偏與高度蒸發(fā)濃縮條件下一系列交換反應(yīng)中平衡的移動有關(guān), 這一作用機制也得到蒸發(fā)實驗的驗證[16,19]。此外, 水生植物生長過程中會優(yōu)先吸收12CO2, 使得水體 DIC 的碳同位素偏正值, 所以DIC 與大氣 CO2的交換過程也會影響從湖水中沉淀的無機碳酸鹽的碳同位素組成[32–35]。

1.2 湖相碳酸鹽氧同位素組成的影響機制

與碳同位素相比, 碳酸鹽沉淀過程中氧同位素的交換過程比較簡單, 只發(fā)生在水體與碳酸鹽礦物之間:

因此, 碳酸鹽氧同位素組成主要受沉淀過程中水體的溫度以及水體的氧同位素組成兩大因素控制[17]。以方解石為例, O’Neil 等[36]基于大量實驗數(shù)據(jù), 提出被廣泛接受的氧同位素分餾方程:

其中,為同位素分餾系數(shù), 表示兩種物質(zhì)之間同位素分餾的程度?？梢园l(fā)現(xiàn), 方解石的氧同位素組成對溫度有良好的響應(yīng)。正是基于這一原理, 氧同位素溫度計在海相碳酸鹽研究中得到大量應(yīng)用[37–39]。但是, 湖相碳酸鹽中氧同位素組成的變化量通常較大(可達 6‰, 甚至 20‰), 按照溫度對碳酸鹽氧同位素指標的影響程度(0.24‰/℃)計算的話, 地表正常的溫度變化顯然不是導致湖相碳酸鹽氧同位素組成變化量如此巨大的主要因素, 因此水體的氧同位素組成更可能是湖相碳酸鹽氧同位素組成變化的主控因素[16,37,40]。

湖相碳酸鹽氧同位素組成之所以有巨大的變化量, 是因為湖泊水體容易受外來補給和自身蒸發(fā)的改造, 而海相碳酸鹽沉積的水體體量巨大, 在南北極出現(xiàn)永久冰川之前, 其氧同位素組成基本上維持在 0‰不變?，F(xiàn)代湖泊水體的氧同位素組成與季節(jié)以及大氣降水的氧同位素組成有關(guān), 但長時間尺度的古湖相沉積中降雨量/蒸發(fā)量(/)這個比值是影響水體以及沉淀的碳酸鹽氧同位素組成的主要因素[17]。在強烈蒸發(fā)條件下, H216O 優(yōu)先蒸發(fā)逸出, 導致殘留水體中氧同位素偏重。因此, 隨著干旱氣候下蒸發(fā)加劇, 通常表現(xiàn)出碳酸鹽氧同位素逐漸偏重的趨勢[18,29,31,41–46]。

1.3 碳、氧同位素在湖相碳酸鹽研究中的應(yīng)用

1.3.1碳、氧同位素在湖相古環(huán)境和古氣候研究中的應(yīng)用

湖泊水體的蒸發(fā)過程對碳、氧同位素均會產(chǎn)生影響。蒸發(fā)強烈時期, 湖平面不斷下降, 碳、氧同位素同步偏重; 蒸發(fā)較弱、降雨補給充足時期, 湖平面不斷升高, 碳、氧同位素同步變輕。1990 年, Talbot[14]通過對全球范圍內(nèi)現(xiàn)代及古代湖泊中碳酸鹽的碳、氧同位素研究, 認為碳、氧同位素之間的相關(guān)系數(shù)可以作為劃分湖泊水文封閉性和開放性的重要指標, 同時指出封閉性湖泊碳、氧同位素在縱向上呈現(xiàn)協(xié)同演化的趨勢, 并且二者的相關(guān)系數(shù)≥0.7。自此, 湖相碳酸鹽碳、氧同位素之間的相關(guān)系數(shù)以及縱向上的協(xié)同演化特征作為判斷湖盆水文封閉或開放及湖平面變化的重要指標得到大量的應(yīng)用。我國最早將這一方法應(yīng)用在東營凹陷和珠江口盆地的古近系湖相沉積研究中, 兩個盆地碳酸鹽的碳、氧同位素組成及相關(guān)系數(shù)差異明顯, 研究者結(jié)合礦物學和古生物學證據(jù)認為, 在古近系沉積時期, 東營凹陷屬于封閉性湖盆, 而珠江口盆地屬于開放性湖盆[30,47]。此外, 這一方法還在青藏高原柴達木盆地、改則盆地和羅布泊現(xiàn)代鹽湖等湖相沉積的研究中發(fā)揮了重要作用[28–29,31,48–49]。姜高磊等[29]對改則盆地的研究結(jié)果顯示, 封閉性條件下碳、氧同位素的同步正偏與石膏和巖鹽沉積有較好的對應(yīng)關(guān)系, 指示水體不斷咸化, 湖泊從開放逐漸趨于封閉。

當研究時段跨度較小時, 湖相碳酸鹽碳、氧同位素可以共同反映水體的封閉開放特征及咸化過程。當研究時段跨度較大時, 由于氧同位素比碳同位素對氣候變化更敏感, 因此湖相碳酸鹽氧同位素通常單獨用于陸相的古氣候重建。尤其在對新生代中亞地區(qū)氣候干旱事件的研究中, 氧同位素作為古生物化石的補充證據(jù)得到大量應(yīng)用[41–42,50–56]。其中, Dettman 等[57]在對青藏高原北部臨夏盆地中新統(tǒng)湖相沉積的研究中發(fā)現(xiàn), 在距今約 12Ma 時, 碳酸鹽氧同位素發(fā)生明顯的正偏, 據(jù)此認為這一時期青藏高原北部受高原隆升影響, 發(fā)生一次氣候干旱事件。Zhuang 等[43]在對柴達木盆地北緣中新統(tǒng)碳酸鹽氧同位素的研究中也發(fā)現(xiàn), 在距今 12～10Ma 期間, 氧同位素存在明顯的正偏趨勢, 并且這一變化與塔里木盆地和臨夏盆地氧同位素的變化趨勢有較好的對應(yīng)關(guān)系。

1.3.2碳、氧同位素在古高程重建中的應(yīng)用

借助古高程重建, 可以恢復山脈的隆升歷史, 進而推斷大陸板塊碰撞的形式及過程。同時, 大陸古氣候與古海拔的變化密切相關(guān)[58]。與古生物化石等證據(jù)相比, 氧同位素作為古海拔重建的定量指標, 本世紀初一經(jīng)提出就得到大量應(yīng)用[48,59–66]。

氧同位素之所以能記錄古高程變化, 是因為大氣降水中氧同位素存在高度效應(yīng), 即單一水汽來源的大氣降水中, 氧同位素隨著海拔升高逐漸變輕。這一過程遵循瑞利分餾原理, 即重同位素優(yōu)先集中在降水中, 殘留水汽團會不斷富集輕同位素[59,67]。通常先測量碳酸鹽的18O 值, 再根據(jù)碳酸鹽?水氧同位素分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系計算環(huán)境水的18O 值, 然后進行蒸發(fā)量、緯度和季節(jié)校正, 得到原始大氣降水的18O 值, 最后利用大氣降水氧同位素來恢復古高程。

通過大氣降水的氧同位素重建古高程, 主要有熱動力學模式和經(jīng)驗公式兩種方法。熱動力學模式最早由 Rowley 等[68]于 2001 年提出, 之后主要依據(jù)瑞利分餾過程, 推導出高程()與隨地形改變的大氣降水氧同位素變化值 Δ(18Op)之間的近似關(guān)系[69]:

=(?6.14×10?3)Δ(18Op)4?0.6765Δ(18Op)3?28.623Δ(18Op)2?650.66Δ(18Op)。

此模型的計算結(jié)果與喜馬拉雅地區(qū)和藏南地區(qū)氧同位素與海拔的關(guān)系匹配良好[69], 熱動力學模式在低緯度地區(qū)古海拔重建研究中發(fā)揮了重要作用。經(jīng)驗公式法是通過研究現(xiàn)代降水中氧同位素與海拔之間的關(guān)系, 建立某一區(qū)域或全球降水氧同位素隨海拔變化的遞減率經(jīng)驗公式[70–71], 這一方法最早由Garzione 等[70]于 2000 年在研究喜馬拉雅地區(qū)兩個逆沖帶橫斷面的現(xiàn)代河流水體樣品時提出。

1.3.3碳、氧同位素在旋回地層學研究中的應(yīng)用

能夠反映古氣候變化的巖性、巖相、地球物理和地球化學參數(shù)均可用于旋回地層學分析, 其中氧同位素對氣候變化有良好的定量響應(yīng), 是最早用來進行旋回地層學分析的地球化學指標[72]。1955 年, Emiliani[73]最早利用深海巖芯中有孔蟲的氧同位素重建古水溫變化, 認為氧同位素的周期性變化可能與多期次冰期旋回有關(guān)。1976 年, Hays 等[6]率先通過南印度洋鉆孔樣品的碳酸鹽氧同位素研究氣候變化與地球軌道周期之間的關(guān)系, 這是地質(zhì)學家最早通過地球化學定量方法開展的旋回地層學研究, 標志著現(xiàn)代旋回地層學的誕生[74–75]。

與海相相比, 湖相碳酸鹽氧同位素用于旋回地層學研究的實例相對較少。吳珍漢等[76]對青藏高原北部五道梁盆地中新世湖相沉積的碳、氧同位素進行精細取樣和分析, 在剖面上識別出 Mi-1 期后 7 次長周期(1.2Ma)古氣候旋回和 9 次短周期(17.4ka)古氣候旋回, 在此基礎(chǔ)上對地層的沉積年齡進行標定, 但限于簡單的旋回劃分, 沒有進行詳細的分析。劉沛顯[49]對柴達木盆地西部始新統(tǒng)地層進行詳細的碳、氧同位素和 X 射線衍射分析, 結(jié)合測井數(shù)據(jù), 發(fā)現(xiàn)歲差周期對湖相咸化旋回有明顯的控制作用。對于將氧同位素應(yīng)用到湖相旋回地層學中的研究, 一個不容忽視的問題是氧同位素保存的原始信息容易受到成巖和淡水淋濾等作用的干擾和破壞。此外, 與磁化率和測井數(shù)據(jù)相比, 氧同位素測試成本較高, 導致數(shù)據(jù)連續(xù)性較差[72]。因此, 氧同位素在旋回地層學研究中的應(yīng)用受到限制。

1.3.4碳、氧同位素在白云石成因研究中的應(yīng)用

在古老的沉積巖中, 白云石[CaMg(CO3)2]是一種常見的碳酸鹽礦物, 但現(xiàn)代天然水體和實驗室中很難發(fā)現(xiàn)和合成白云石。針對此“白云石之謎”, 學界提出準同生模式、混合帶模式和微生物成因模式等不同的形成機理[77–82]。由于不同模式下沉積水體的同位素組成以及溫度范圍存在差異, 所以通過其碳、氧同位素, 能夠?qū)Π自剖某梢蜻M行較好的鑒別。

一般情況下, 白云石化流體富集氧元素, 相對虧損碳, 因此在方解石溶解?交代過程中, 白云石會較好地繼承原始方解石的碳同位素組成[49,83–84]; 由于地下成巖流體的參與, 白云石的氧同位素組成會發(fā)生較大的變化。Land[85]認為, 與方解石類似, 白云石的氧同位素組成受到成巖過程中溫度和白云石化流體同位素組成的控制, 因此能很好地指示成巖環(huán)境[79]。在實際應(yīng)用中, 一般通過碳、氧同位素組成推斷白云石的成因(圖 1)。以準同生白云石化作用和埋藏白云石化作用為例, 前者由于蒸發(fā)作用, 數(shù)據(jù)點相對集中在第一象限氧同位素偏正的區(qū)域; 后者在高溫影響下, 使得白云石氧同位素偏輕, 相對集中在第二象限[86–87]。在張小軍等[88]對柴達木盆地西部下干柴溝組白云石的成因研究中, 樣品的氧同位素相較于塔里木盆地典型的熱液白云石明顯偏正, 他們認為該區(qū)域的白云石可能是蒸發(fā)咸化環(huán)境下準同生交代的產(chǎn)物。Cai 等[77]在對新疆賽里木湖白云石的成因研究中發(fā)現(xiàn), 該區(qū)域白云石的碳、氧同位素組成較為特殊, 結(jié)合礦物形貌特征, 排除了白云石的微生物成因。上述研究主要基于白云石的氧同位素組成特征, 但是, 如果白云石結(jié)晶過程中有微生物的直接參與, 或發(fā)生硫酸鹽細菌熱還原反應(yīng), 或發(fā)生甲烷等的氧化反應(yīng), 則白云石的碳同位素會極度正偏或負偏。Sun 等[89]在研究準噶爾盆地蘆草溝組白云石時就發(fā)現(xiàn), 具有微球結(jié)構(gòu)的白云石表現(xiàn)出極正的碳同位素特征(高達+20‰), 他們認為其形成過程可能與微生物作用有關(guān), 綜合場發(fā)射掃描電子顯微鏡和二次離子質(zhì)譜原位同位素分析結(jié)果, 認為白云石微球就是礦化的產(chǎn)甲烷古細菌。

1.3.5碳、氧同位素在湖泊碳循環(huán)研究中的應(yīng)用

湖相沉積的碳酸鹽和生物有機質(zhì)是湖泊系統(tǒng)中兩個主要的碳儲庫, 二者之間存在密切的聯(lián)系。湖泊中生物生產(chǎn)力的變化以及沉積有機質(zhì)的氧化分解會影響水體中溶解的 CO2和 DIC 的碳同位素組成, 進而影響碳酸鹽的碳同位素組成[54,90], 因此可以通過碳酸鹽碳同位素研究湖泊中的碳循環(huán)過程。2022年, Sun 等[91]以準噶爾盆地南緣二疊系蘆草溝組湖相沉積巖為對象, 開展有機–無機地球化學綜合研究, 認為地層頂部富13C 白云石(13C>+10‰)與缺氧還原條件下湖泊沉積物中 CH4的生成有關(guān), 而貧13C 的藿烷(13C 值低至?63‰)指示湖泊中活躍好氧的 CH4被氧化的過程, 他們通過碳酸鹽碳同位素組成, 揭示出早二疊世關(guān)鍵氣候轉(zhuǎn)折期發(fā)生了持續(xù)加劇的湖泊微生物 CH4動態(tài)循環(huán), 進而提出湖泊 CH4排放是促進晚古生代大冰期結(jié)束和氣候變暖的重要因素。

1.3.6碳、氧同位素在成巖作用研究中的應(yīng)用

碳酸鹽礦物在湖泊水體中沉淀之后, 后期在埋藏過程中溫度和孔隙流體雙重影響下, 會經(jīng)歷一系列成巖改造過程, 碳酸鹽可能發(fā)生溶解和再結(jié)晶。在成巖改造過程中, 礦物與流體之間會發(fā)生同位素的再平衡[92–93]。因此, 可以通過碳酸鹽礦物的碳、氧同位素, 研究湖相沉積物經(jīng)歷的成巖改造過程。

對成巖過程的研究需要較高的空間分辨率, 通常借助微鉆、激光探針微區(qū)或二次離子探針進行分 析[94–97]。呂正祥等[98]在針對渤海海域古近系湖相碳酸鹽巖的成巖期次的研究中, 先通過巖相學識別出多期次交代白云石, 然后借助微區(qū)分析技術(shù), 用氧同位素溫度計恢復不同類型白云石的形成溫度, 在此基礎(chǔ)上探究白云石的形成時期。Liang 等[99]將渤海灣盆地東營凹陷古近系湖相沉積分為層狀黏土頁巖和層狀鈣質(zhì)頁巖兩種巖相, 其中分別發(fā)育兩種碳酸鹽——在黏土礦物中呈漂浮狀分布的亮晶方解石(Ⅰ型)和與有機質(zhì)互層呈條帶狀分布的重結(jié)晶方解石(Ⅱ型), 他們通過微區(qū)同位素分析發(fā)現(xiàn), 與Ⅰ型方解石相比, Ⅱ型方解石的13C 和18O 值均較低, 結(jié)合富有機質(zhì)紋層的生烴特征, 認為其形成可能與埋藏后期有機酸的參與有關(guān)。

2 團簇同位素研究

2.1 團簇同位素的定義

在傳統(tǒng)的碳、氧同位素研究中, 通常只針對樣品中某一種元素的整體同位素組成(bulk isotopic compositions), 即單個稀有重同位素的豐度(13C 對應(yīng)13C16O16O 和12C16O16O,18O 對應(yīng)12C18O16O 和12C16O16O)[26], 而團簇同位素主要針對“多元取代同位素體” (multiply-substituted isotopologues), 即含兩種或兩種以上稀有重同位素的分子(如12C18O18O 和13C18O16O, 圖 2)[100]。地球化學家在 20 世紀中葉就發(fā)現(xiàn), 與單一取代同位素體相比, 這種多元取代同位素體具有獨特的熱力學特征, 但是由于含量極低(10?6～10?9量級), 難以精確地測量[1,20]。直到 2004年, 加州理工學院的研究人員利用改進后的質(zhì)譜儀首次精確地測定 CO2的團簇同位素組成[22], 團簇同位素地球化學才正式誕生[21,101–102]。

2.2 碳酸鹽團簇同位素研究概況

團簇同位素最早被用于 CO2等氣體的成因識別中, 但現(xiàn)今碳酸鹽是團簇同位素地球化學中研究最深入, 取得成果最多的領(lǐng)域。人們利用碳酸鹽團簇同位素研制出嶄新的地質(zhì)溫度計, 其主要原理是基于碳酸鹽單相體系中的同位素交換反應(yīng)[21,103]:

圖 3 以方解石的原子結(jié)構(gòu)為例, 示意碳酸鹽礦物內(nèi)部的這一同位素交換反應(yīng)。當上述可逆反應(yīng)在某一溫度下達到平衡時, 生成物中13C-18O鍵的豐度只與此反應(yīng)的平衡常數(shù)有關(guān), 而平衡常數(shù)又與溫度直接相關(guān), 因此含兩個重同位素的同位素體豐度與溫度直接相關(guān)[21,104]。實際應(yīng)用中, 暫時無法直接測定碳酸鹽礦物晶格中的13C-18O 鍵豐度, 所以與傳統(tǒng)的碳、氧同位素研究類似, 仍然是通過磷酸酸解法測定 CO2中質(zhì)量數(shù)為 47 的同位素體(即13C18O16O)的豐度[21]。

傳統(tǒng)的碳、氧同位素表征參數(shù)衡量的是樣品的同位素組成(A)與標樣(St)之間的偏離程度(A=(A/St?1)×1000‰), 而碳酸鹽樣品的團簇同位素組成的表征參數(shù)為 Δ47。這一參數(shù)表征的是碳酸鹽樣品酸解生成的 CO2分子中同位素體豐度偏離高溫下隨機分布狀態(tài)的程度[21,105], 其計算公式為

Δ47=[(47/47??1)?(46/46??1)?(45/45??1)]×1000‰,

其中,47,46和45分別為樣品中質(zhì)量數(shù)為 47, 46 和45 的 CO2同位素體與質(zhì)量數(shù)為 44 的 CO2同位素體的豐度比值,47*,46*和45*為隨機分布狀態(tài)下的對應(yīng)比值。在隨機分布狀態(tài)下, 分子的豐度一般通過加熱氣體(一般為 1000K)來測定[106]。Δ47的測試精度能夠達到 0.01‰, 換算成相應(yīng)的溫度誤差范圍為±2℃[107]。最新研制出的可調(diào)諧紅外激光差分吸收光譜儀系統(tǒng)(TILDAS), 其測試精度已經(jīng)與傳統(tǒng)質(zhì)譜儀相當, 同時樣品量最少僅需 2mg, 極大地拓寬了團簇同位素的測試和應(yīng)用范圍[108]。

在將 Δ47的測試數(shù)據(jù)應(yīng)用到溫度重建之前, 需要標定 Δ47溫度計公式。團簇同位素溫度計公式的標定主要有理論計算和實驗兩種方法[109]。2006 年, Ghosh 等[110]最早利用天然方解石和實驗室合成方解石, 建立 1～50℃范圍內(nèi)的 Δ47-關(guān)系:

Δ47=0.0592×106×?2?0.02。

后來其他學者利用理論計算和實驗室合成兩種方法建立的 Δ47-關(guān)系如表 1 所示, 可見不同的關(guān)系式之間存在較大的差異。

2.3 團簇同位素在湖相碳酸鹽研究中的應(yīng)用

2.3.1團簇同位素在古水溫重建中的應(yīng)用

由于能直接通過 Δ47計算溫度, 碳酸鹽團簇同位素在古水溫重建和古氣候研究中有重要應(yīng)用價 值[102,109,124–125]。Cheng 等[126]以青藏高原北緣昆侖埡口上新統(tǒng)至更新統(tǒng)湖相沉積為研究對象, 通過團簇同位素定量重建的古溫度變化記錄顯示研究區(qū)年均氣溫在 2.7Ma 前后有近 8℃的降低, 同時發(fā)現(xiàn)通過團簇同位素得到的溫度變化與礦物含量和全球溫度變化有良好的對應(yīng)關(guān)系, 并在此基礎(chǔ)上恢復了青藏高原北緣上新世—更新世的古氣候變化歷史。

表1 團簇同位素 Δ47溫度計關(guān)系式

在氣體制備過程中, 湖相沉積物中的有機質(zhì)和硫化物會產(chǎn)生與質(zhì)量數(shù)為 47 的 CO2相近的氣體分子, 會對團簇同位素Δ47值的測定產(chǎn)生干擾, 造成明顯的溫度偏差。Yue 等[127]將內(nèi)蒙古達里湖第四紀沉積的碳酸鹽樣品與不同濃度的過氧化氫溶液進行不同時長的反應(yīng)實驗, 確定了過氧化氫濃度為 3%, 反應(yīng)時間為 8 小時的最佳預(yù)處理方法, 并獲得 6 個碳酸鹽樣品的末次冰消期 Δ47溫度值, 發(fā)現(xiàn)達里湖地區(qū)在 Younger Dryas (YD)冷期存在約 6℃的降溫事件。

2.3.2團簇同位素在古高程重建中的應(yīng)用

利用團簇同位素與溫度的關(guān)系, 還可以進行古高程重建, 主要有兩種方法[58,128]。第一種方法是先通過團簇同位獲得碳酸鹽礦物的沉淀溫度, 然后利用碳酸鹽的18O 值和沉淀溫度, 計算出礦物沉淀時期流體的18O 值, 進而利用熱動力學模式或經(jīng)驗關(guān)系等傳統(tǒng)氧同位素方法恢復古海拔高度。第二種方法是利用團簇同位素得到礦物沉淀溫度, 結(jié)合溫度與高程的關(guān)系恢復古海拔高度[129]。第二種方法之所以能夠?qū)崿F(xiàn), 是因為湖相無機成因的碳酸鹽礦物一般是在夏天溫度和生產(chǎn)力均較高的時期沉淀[17], 所以可以通過團簇同位素得到的礦物沉淀的夏季水體表面溫度, 間接地計算出年平均氣溫[130], 然后便可以根據(jù)溫度的海拔遞減率求取古高程[131]。

基于上述兩種方法, 湖相碳酸鹽團簇同位素在青藏高原等地區(qū)的古高程恢復研究中得到廣泛的應(yīng)用[58,132–138], 其中青藏高原的研究集中在羌塘地體中的貢覺盆地和囊謙盆地[133–134], 拉薩地體中的南木林盆地、林周盆地和倫坡拉盆地[135–138], 以及松潘甘孜地體中的可可西里盆地[133]。Xiong 等[134]在高精度火山巖年代學的基礎(chǔ)上, 測定青藏高原貢覺盆地始新統(tǒng)土壤碳酸鹽結(jié)核和湖相泥灰?guī)r的團簇同位素組成, 得到 Δ47溫度, 然后結(jié)合碳酸鹽18O 值計算沉積水體的同位素組成, 進而利用熱力學模型恢復了這一時期的古海拔信息, 研究結(jié)果顯示 4400萬年前, 在印度次大陸向北俯沖作用下, 貢覺盆地由海拔為 700m 的沙漠快速隆升演化, 成為海拔為3800 m的森林, 并且在此期間出現(xiàn)明顯的降溫。

2.3.3團簇同位素在白云石成因研究中的應(yīng)用

因為利用白云石的團簇同位素 Δ47值能夠直接獲得白云石化過程中的環(huán)境溫度及白云石化流體的18O 值, 所以團簇同位素還能用于湖相白云石的成因研究。其中, 溫度數(shù)據(jù)可以指示白云石化過程是受到近地表準同生蒸發(fā)作用或熱液活動的影響, 還是受到埋藏過程中正常地溫梯度的影響, 而白云石化流體的18O 值可以反映其與未經(jīng)改造的湖水以及經(jīng)過強烈蒸發(fā)的咸化湖水之間的聯(lián)系[139]。Suarez等[140]在對甘肅昌馬盆地白堊系湖相白云石的成因研究中, 利用團簇同位素恢復的白云石化流體平均溫度為 29.9℃, 并且這個溫度值與巖石學、陰極發(fā)光及同位素證據(jù)有較好的對應(yīng), 他們認為該地區(qū)的白云石是早成巖階段近地表環(huán)境下沉淀的產(chǎn)物。總體而言, 團簇同位素在海相白云石成因研究中的應(yīng)用相對較多[139,141–143], 而在湖相沉積中研究中的應(yīng)用較少, 可能與湖相沉積中白云石相對局限的分布范圍及后期復雜的成巖改造有關(guān)。

3 討論

3.1 后期成巖改造對碳、氧同位素的影響

湖相碳酸鹽在沉積埋藏階段可能受到成巖改造的影響, 在此過程中, 礦物在高溫下會與流體之間發(fā)生同位素的再平衡[92–93], 進而影響碳酸鹽的碳、氧同位素組成。然而, 碳和氧兩種同位素受成巖改造的影響程度是不同的。在地下相對開放的環(huán)境中, 水?巖作用較為活躍, 地下流體中一般富集氧而虧損碳(成巖過程對氧是水緩沖, 對碳是巖石緩沖)。因此, 在流體參與的過程中, 碳酸鹽中氧同位素比碳同位素更容易發(fā)生變化[92,97,144–146]。但是, 如果沉積巖在埋藏過程中受到硫酸鹽細菌的還原作用以及有機質(zhì)成熟分解等過程的影響, 又會使得碳酸鹽中的碳同位素極度負偏[33]。同時, 隨著埋藏溫度的不斷升高, 碳酸鹽與流體之間的同位素組成會更加接近。因此, 值得注意的是, 如果通過顯微鏡下觀察、陰極發(fā)光和掃描電子顯微鏡等方法, 發(fā)現(xiàn)樣品有明顯的重結(jié)晶現(xiàn)象, 則基于湖相碳酸鹽碳、氧同位素的原始沉積信息重建便受到相應(yīng)的限制[43,52,56,147]。

郭煬銳等[148]總結(jié)湖相碳酸鹽埋藏成巖過程中團簇同位素組成的變化機制, 認為主要包括以下兩個過程: 1)碳酸鹽的溶解?再沉淀(重結(jié)晶), 此過程中碳酸根離子13C-18O 鍵的斷裂和重排可能導致其豐度發(fā)生變化; 2)碳酸鹽的固態(tài)重排(solid-state re-ordering), 即在固體狀態(tài)下, 晶體內(nèi)部的交換反應(yīng)使得發(fā)生13C-18O 鍵重排。在第二個過程中, 即便碳酸鹽沒有參與水?巖反應(yīng)而處于固態(tài)時, 埋藏過程中的成巖改造對團簇同位素組成依然有影響。這是因為, 碳酸鹽團簇同位素 Δ47值與特定溫度下礦物相內(nèi)部達成同位素交換平衡時多元取代同位素體的豐度有關(guān), 因此從理論上講, 即便在固體狀態(tài)下碳酸鹽微觀結(jié)構(gòu)和碳、氧同位素的整體組成沒有發(fā)生變化, 碳酸鹽單一礦物相內(nèi)部的同位素交換平衡也會隨著埋藏溫度的變化而發(fā)生移動, 進而改變測得的Δ47溫度數(shù)據(jù)[149]。國外學者針對固態(tài)重排過程中團簇同位素溫度的變化機理提出兩種模式, 其中Passey 等[150]和 Henkes 等[151]認為方解石在埋藏溫度達到 100～120℃時發(fā)生部分固態(tài)重排, 其團簇同位素溫度會隨著埋藏和后期的抬升先增加后降低, 最后穩(wěn)定不變; Stolper 等[152]則通過模型研究認為, 如果方解石持續(xù)埋藏, 由于在 80～100℃范圍內(nèi)發(fā)生緩慢的擴散和內(nèi)部交換反應(yīng), 就能使團簇同位素溫度小幅增加。不同類型碳酸鹽礦物的“固態(tài)重排溫度門限”可能不一樣, 方解石一般為 100℃, 白云石由于熱穩(wěn)定性較強, 可能超過 150℃才會觸發(fā)固態(tài)重排[153]。

在未經(jīng)深埋的第四紀地層樣品中, 團簇同位素的應(yīng)用效果較好[123,127,154], 但在對第四紀之前的古老碳酸鹽研究中, 由于受高溫埋藏條件下固態(tài)重排影響, 有時得到的團簇同位素溫度會遠高于正常的地表沉淀溫度[155], 因此其應(yīng)用范圍也受到限制。Wu 等[156]在對青藏高原劍川盆地晚始新統(tǒng)地層的古海拔研究中就發(fā)現(xiàn), 測得的團簇同位素溫度高于正常地表溫度范圍, 所以他們舍棄了團簇同位素數(shù)據(jù), 依舊通過傳統(tǒng)的氧同位素數(shù)據(jù)重建古海拔。Lacroix等[157]在研究美國懷俄明州始新統(tǒng)湖相碳酸鹽團簇同位素時也發(fā)現(xiàn), 淺部地層中泥晶灰?guī)r的團簇同位素溫度接近古新世—始新世的地表溫度, 但深部地層(>3000m)的溫度遠超過正常地表溫度, 但又低于基于鏡質(zhì)體反射率恢復的最大埋藏溫度; 通過將測得的 Δ47數(shù)據(jù)與低水巖比條件下的重結(jié)晶模型和固態(tài)重排模型計算值進行比較, 他們認為深部碳酸鹽團簇同位素溫度是埋藏后期封閉條件下礦物的重結(jié)晶或固態(tài)重排導致的結(jié)果。

綜上所述, 經(jīng)歷固態(tài)重排過程之后的湖相碳酸鹽, 其團簇同位素在古溫度重建中的應(yīng)用會受到限制。前人通過固態(tài)重排模型和實例研究發(fā)現(xiàn), 團簇同位素最后記錄的溫度與碳酸鹽礦物的埋藏熱演化歷史以及抬升階段的冷卻速率有關(guān)[151,158–161]。Cong等[162]利用團簇同位素固態(tài)重排動力學模型, 在塔里木盆地識別出可能由巖漿活動引發(fā)的熱異常事件, 認為團簇同位素與年代學相結(jié)合可以拓寬低溫熱年代學的應(yīng)用空間。Kong 等[158]基于青藏高原可可西里盆地風火山群碳酸鹽巖的團簇同位素研究也認為, 雖然團簇同位素溫度不能反映原始沉淀的水體溫度, 但在評價沉積盆地碳酸鹽巖埋藏史和成巖作用方面有較大的應(yīng)用潛力。劉雨晨等[160]和徐秋晨等[161]基于海相碳酸鹽巖團簇同位素恢復塔里木盆地及四川盆地的熱歷史, 其結(jié)果對湖相沉積的研究也有一定的參考價值。

3.2 兩種方法在古氣候研究中的對比

13C,18O 和 Δ47均是古環(huán)境和古氣候研究的重要指標, 但側(cè)重的方面存在差異。

單一的13C 或18O 指標主要用于研究環(huán)境及氣候演化過程中無機質(zhì)?有機質(zhì)相互作用和蒸發(fā)作用, 尤其是湖相碳酸鹽,18O 與溫度變化關(guān)系不大, 其沉淀溫度主要受水體蒸發(fā)和降水控制, 因此主要解決地質(zhì)歷史時期的“干或濕”問題。18O 指標在新生代以來全球從溫室向冰室轉(zhuǎn)換和青藏高原隆升兩個主要背景下中亞地區(qū)干旱化問題研究中發(fā)揮了重要作用, 是風化指數(shù)和古植物化石等指標的重要補充[42–43,55–56,163–164]。

Δ47涉及單獨的礦物相內(nèi)部同位素交換平衡, 只與溫度有關(guān), 與蒸發(fā)等作用無關(guān), 因此解決的是地質(zhì)歷史時期“冷與熱”的問題。在排除湖相碳酸鹽埋藏過程中的重結(jié)晶和固態(tài)重排作用之后, 團簇同位素作為獨立的地質(zhì)溫度計, 已經(jīng)在一些關(guān)鍵時期, 尤其是第四紀以來東亞季風氣候等研究中發(fā)揮了重要作用[123,126–127,140,154]。

濕度和溫度一直是古氣候重建中兩個最重要的維度, 常規(guī)的地質(zhì)證據(jù)很難將二者聯(lián)系起來綜合研究。在排除后期成巖改造的前提下, 如果能把傳統(tǒng)的單一碳、氧同位素與團簇同位素有效地結(jié)合起來, 將能夠很好地解決這一問題。

3.3 兩種方法在古高程重建中的局限性

氧同位素和團簇同位素均可以用于定量古高程重建, 但二者的適用范圍有所區(qū)別。

對傳統(tǒng)氧同位素古高程計來說, 單一的水汽來源是建立降水氧同位素與海拔之間關(guān)系的前提, 如果水汽來源較為分散, 則最后得到的古海拔誤差較大[61,68]。同時, 大氣降水并不完全等同于碳酸鹽礦物沉淀的湖水, 在碳酸鹽沉淀過程中, 湖泊水體還會受到蒸發(fā)作用等因素的影響[69,155,165], 因此一般用碳酸鹽18O 的最低值計算未經(jīng)蒸發(fā)改造的原始大氣降水的18O[48,57]。Jian 等[51]在對柴達木盆地小梁山地區(qū)中新統(tǒng)湖相碳酸鹽的研究中就采用18O的最低值作為受后期蒸發(fā)改造最弱的原始數(shù)據(jù), 并且發(fā)現(xiàn)其隨時間呈現(xiàn)階段性的變化。此外, 在對恢復出的沉積水體進行緯度和大陸效應(yīng)校正時, 不可避免地存在誤差。在以往的研究中, 一般用年平均溫度近似作為碳酸鹽的形成溫度來計算沉積水體的18O 值。然而, 這兩個溫度之間的差異可能達到5～10℃[166]。如果加上重建年平均溫度過程中產(chǎn)生的誤差, 最終造成的古高度重建誤差可達±1000m, 甚至更大[107]。

團簇同位素能夠直接計算得到礦物沉淀的水體表面溫度, 減小重建礦物沉淀溫度造成的誤差。在水汽來源較為復雜的地區(qū), 可以利用通過團簇同位素得到的礦物沉淀溫度, 結(jié)合溫度與海拔的關(guān)系恢復古海拔[129,167], 較好地避免初期不同來源水汽之間的干擾和后期蒸發(fā)改造作用的干擾。但是, 必須謹慎地評估重結(jié)晶及固態(tài)重排對原始沉淀溫度的影響, 如果得到的溫度值顯著偏離正常地表環(huán)境溫度范圍, 則這種方法將不適用于古高程重建[156]。同時, 需要慎重地對待基于碳酸鹽團簇同位素得出的看似正常的水體表面溫度, 因為在埋藏過程中, 固態(tài)重排造成的升溫幅度可能較小, 使得最后得到的溫度雖然處于合理的區(qū)間, 但相比原始沉淀溫度已經(jīng)發(fā)生變化。此時, 我們只能保證得到的 Δ47溫度是原始礦物沉淀溫度的最大值, 相應(yīng)地, 最后根據(jù)溫度與海拔的關(guān)系得到的海拔數(shù)值也只是原始海拔的最低值。當然, 在建立溫度與海拔關(guān)系的過程中也會產(chǎn)生一定的誤差。

盡管傳統(tǒng)氧同位素與團簇同位素在古高程重建研究中能夠相互補充, 但是其應(yīng)用范圍依然受到一定的限制。研究人員針對古高程重建這一關(guān)鍵地質(zhì)問題, 提出古植物、氫同位素及熔巖流氣泡等多種方法[62–63,67,163–164,168]。王玉斌等[169]研究川西湖相沉積物中有機物單體烴碳同位素時也發(fā)現(xiàn), 短鏈烷烴單體烴碳同位素隨海拔升高有逐漸變重的趨勢。傳統(tǒng)氧同位素方法與團簇同位素方法均有各自的適用范圍和限制因素, 因此在古高程重建中需要結(jié)合地質(zhì)背景, 多種手段相互補充, 才能得出相對可靠的結(jié)論[58,155–156,170–171]。

3.4 兩種方法在白云石成因及湖泊碳循環(huán)研究中的對比

傳統(tǒng)碳、氧同位素和團簇同位素在白云石成因研究中均發(fā)揮了重要作用, 但是在實際應(yīng)用中也有限制因素。雖然傳統(tǒng)碳、氧同位素能夠指示準同生蒸發(fā)、微生物以及高溫埋藏等不同的白云石成因模式, 但由于不同地區(qū)海拔、氣候和構(gòu)造背景各不相同, 導致成巖流體的氧同位素組成存在差異, 最終掩蓋溫度的影響, 或在交會圖中彼此重疊, 難以有效地區(qū)分[86,88]。與傳統(tǒng)碳、氧同位素方法相比, 在排除后期成巖改造的影響之后, 團簇同位素方法能直接獲得白云石化過程中的溫度及白云石化流體的18O 值, 避免傳統(tǒng)碳、氧同位素方法帶來的誤差。雖然目前對排除成巖改造的做法存在爭議, 但根據(jù)前人提出的固態(tài)重排模型可以合理地推斷, 深部高溫環(huán)境會大幅度提高團簇同位素溫度, 偏離正常的近地表溫度范圍。所以, 如果測得的白云石團簇同位素溫度在近地表的低溫范圍內(nèi), 則可以證明白云石沒有經(jīng)歷深埋藏過程, 屬于低溫成因。

在湖泊碳循環(huán)研究中, 傳統(tǒng)碳、氧同位素與團簇同位素的應(yīng)用也存在差異。湖相碳酸鹽碳同位素不僅與大氣?水體之間的 CO2交換有關(guān), 而且受水體中有機質(zhì)生成和分解作用影響[32–33], 因此可以結(jié)合沉積碳酸鹽與有機質(zhì)的13C 值進行湖相沉積中有機?無機地球化學綜合研究, 恢復地層沉積時期湖盆中的碳循環(huán)過程及主要氣候背景[91]。與之相比, 團簇同位素僅僅涉及碳酸鹽單一礦物相內(nèi)部的同位素交換反應(yīng), 與碳酸鹽整體的13C 值無關(guān), 因此在有機質(zhì)與無機質(zhì)相互作用研究中的應(yīng)用潛力相對較 小[172]。

4 結(jié)論及展望

本文對傳統(tǒng)碳、氧同位素與團簇同位素兩種研究方法做了較為系統(tǒng)的綜述, 并針對重點問題進行對比討論, 主要結(jié)論如下。

1)湖相碳酸鹽碳同位素主要與礦物?水體中DIC 之間的同位素交換過程有關(guān), 咸化蒸發(fā)過程中, 水體與大氣 CO2之間的交換及有機質(zhì)?無機質(zhì)相互作用均會影響湖相碳酸鹽的碳同位素組成。湖相碳酸鹽氧同位素主要與礦物?水體之間的氧同位素交換平衡有關(guān), 溫度的影響較小, 而蒸發(fā)量與降雨量的比值是主控因素。基于上述影響機制, 湖相碳酸鹽傳統(tǒng)碳、氧同位素在陸相古環(huán)境和古氣候、古高程、旋回地層學、白云石成因、湖泊碳循環(huán)以及成巖作用的研究中發(fā)揮了重要作用。

2)湖相碳酸鹽團簇同位素組成只與礦物相內(nèi)部多元取代同位素體的交換平衡有關(guān), Ca13C18O16O2的豐度僅受溫度單一變量的影響, 與總體的碳、氧同位素組成無關(guān), 所以團簇同位素作為新興地質(zhì)古溫度計受到高度重視。雖然團簇同位素的研究歷史較短, 但發(fā)展迅速, 已經(jīng)應(yīng)用到古水溫、古高程和白云石成因等諸多方面的研究中。

3)傳統(tǒng)碳、氧同位素與團簇同位素研究取得新的認識和進展, 但面臨挑戰(zhàn)。碳酸鹽沉積后期的埋藏成巖改造對二者均會造成較大的影響, 尤其是團簇同位素, 高溫背景下的固態(tài)重排會顯著地改變碳酸鹽礦物保存的原始溫度信息。在古環(huán)境和古氣候、古高程、白云石成因及湖泊碳循環(huán)等研究中, 碳、氧同位素能夠恢復湖水與大氣降水的有效信息, 揭示湖泊內(nèi)有機質(zhì)?無機質(zhì)的相互作用, 而團簇同位素主要側(cè)重于古溫度研究。因此, 需要將二者有效地結(jié)合起來, 進行多指標的地球化學綜合分析。

4)團簇同位素的測試流程、碳酸鹽標樣的 Δ47數(shù)值以及方解石等不同碳酸鹽礦物的 Δ47溫度計方面值得進行深入的探索, 促進碳酸鹽團簇同位素測試及應(yīng)用的標準化和普適化。有關(guān)碳酸鹽深埋藏過程中固態(tài)重排對 Δ47溫度的重置機理, 目前尚存在較大的爭議, 這方面的研究需要理論計算、實驗?zāi)M和地質(zhì)學證據(jù)的相互驗證來推進。如果能結(jié)合盆地的埋藏歷史, 從計算得到的溫度中扣除后期埋藏的影響, 精確地恢復原始沉積溫度, 或通過團簇同位素溫度恢復樣品經(jīng)歷的熱蝕變歷史或后期抬升階段的冷卻速率, 團簇同位素將有望在古環(huán)境和古氣候、盆地埋藏歷史、碳酸鹽成巖作用以及油氣成藏方面發(fā)揮更大的作用。

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Advances in Carbon and Oxygen Isotopes and Clumped Isotope of Lacustrine Carbonates

LI Shien, GUAN Ping?

Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; ? Corresponding author, E-mail: pguanl@pku.edu.cn

This paper reviews the progress of traditional carbon and oxygen isotope research of lacustrine carbonate and emerging clumped isotope research in recent years, summarizes their influencing mechanisms and applications in geological research, and discusses the problems in existing research. The oxygen isotope composition of lacustrine carbonates is less affected by temperature, which is mainly related to the evaporation and precipitation of lake water. The carbon isotope composition is jointly controlled by the evaporation and salinization of lake water and the interaction between organic matter and inorganic matter. The clumped isotope is only affected by the single factor of temperature and is a good carbonate thermometer. The paper points out two major directions for the study of carbon and oxygen isotopes of lacustrine carbonate: one is to solve the problems existing in the theoretical study of clumped isotopes, especially the resetting mechanism of clumped isotope temperature during burial; and the other is to combine traditional carbon and oxygen isotopes with emerging clumped isotope for comprehensive analysis of multi-index geochemistry, which can effectively resolve their limitation in geology research.

lacustrine carbonate; carbon and oxygen isotopes; clumped isotope