楊超杰，劉文水

(1 廣東輕工職業(yè)技術學院，廣東 佛山 528200；2 廣東源創(chuàng)檢測技術有限公司，廣東 廣州 511300)

土壤是人們賴以生存、不可或缺的資源，此次土壤普查旨在對我國土壤類型及分布規(guī)律、土壤資源現(xiàn)狀及變化趨勢等進行全面摸底和調(diào)查，真實準確掌握土壤質量、性狀及利用狀況等基礎資料。2022年開始，我國已制定好方案，并分發(fā)至各個省份，開始收集參與本次普查的企業(yè)名單并進行篩選，每個省份選出條件符合的前三十名作為可參與企業(yè)，并且同時也在制定采樣、分析、質控等要求，確保本次普查能夠順利展開。本次將對砷和汞兩種金屬元素的測定方法與行業(yè)標準進行研究和探討，以便找出更好、更快、更準確的方法為我國之后的使用方法多一份參考。

1 實 驗

1.1 主要儀器和設備

原子熒光光度計、微波消解儀、可控溫水浴鍋、可控溫電熱板。

1.2 主要試劑和材料

砷標準溶液(1 000 mg/L)、汞標準溶液(1 000 mg/L)、鹽酸(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)、氫氧化鉀、硼氫化鉀、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸。

1.3 前處理過程

1.3.1 標準

按照國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》執(zhí)行。

(1)砷

取經(jīng)過0.149 mm過濾篩篩分的土壤0.5 g于50 mL比色管，加入10 mL王水(3份硝酸：1份鹽酸)，于100 ℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻。再從消解液中取10 mL于25 mL 比色管，加入鹽酸3 mL，硫脲溶液5 mL，抗壞血酸溶液5 mL。定容至25 mL，放置2 h以上后進行測定[1]。

(2)汞

取經(jīng)過0.149 mm 過濾篩篩分的土壤0.2 g 于50 mL比色管，加入10 mL 王水(3份硝酸：1份鹽酸)，于100 ℃ 水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻，再加入10 mL的保存液，以稀釋液定容到50 mL，放置2 h 以上后測定[2]。

1.3.2 行業(yè)標準《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測定 微波消解/原子熒光法》

稱取過0.149 mm 過濾篩篩分的樣品0.2 g 置于溶樣杯中，用少量超純水潤濕。加入鹽酸6 mL 、硝酸2 mL。再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，按照表1優(yōu)化好的升溫程序進行微波消解，程序結束后冷卻[3]。過濾至50 mL 比色管，用超純水定容。

表1 微波消解儀升溫程序優(yōu)化

測試汞時，在50 mL比色管中取10 mL消解液。加入2.5 mL 鹽酸，再定容至50 mL 后待測。測試砷時，在50 mL比色管中取10 mL消解液。加入5 mL 鹽酸、10 mL 硫脲-抗壞血酸混合液，定容后待測[4]。

1.4 儀器條件優(yōu)化

通過反復對原子熒光光度計的調(diào)試，設置出該在測量土壤砷和汞時最佳條件如表2所示。

表2 儀器測試條件優(yōu)化

2 結 果

2.1 檢出限

在設置好儀器條件后，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則(HJ 168-2020)規(guī)定，使用全程序空白進行12次測定，并計算其標準偏差，再用3倍標準偏差進行計算檢出限[5]，結果如表3所示。由表3得出汞的檢出限為0.001～0.002 mg/m3，砷的檢出限為0.005～0.008 mg/m3，兩個標準均適用于土壤砷和汞的檢測，但是在前處理時間上，國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)所消耗的時間遠遠大于行業(yè)標準《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)，且在穩(wěn)定性上，行業(yè)標準略優(yōu)于國家標準。

表3 國家標準和行業(yè)標準砷汞檢出限結果

2.2 精密度

2.2.1 國家標準物質精密度

采用國家土壤標準物質進行測量，國家標準與行業(yè)標準分別取7次進行測試，按照對應的前處理步驟進行消解后上機測試，其精密度分析結果如表4所示。由表4可得知其測試結果均在置信區(qū)間范圍內(nèi)，但是行業(yè)標準《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)的精密度明顯要高于國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)。兩者的相對標準偏差分布在0.7%～5.4%以內(nèi)。

表4 國家標準物質精密度結果

2.2.2 實際樣品精密度

于某工業(yè)園挖取其表層土，使用國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)和行業(yè)標準《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)進行更深層次的一次比較，分別取7次樣品，按照前處理過程對實際樣品進行消解后測定，得出其結果如表5所示，其相對標準偏差分布在1.2%～7.5%間，實驗過程中可看出國家標準的前處理步驟不僅消耗時間長，且消解過程中容易噴蓋導致受污染，或者消解水溫穩(wěn)定影響結果測定。而行業(yè)標準前處理使用微波消解法能避免以上問題，節(jié)省時間、避免污染。

表5 實際樣品精密度測試結果

2.3 正確度

為進一步驗證兩個標準的準確度，在采集的實際樣品中，分別取7次加入標準使用液進行加標回收率試驗，結果如表6所示，其回收率范圍在92%～105%間，均有較好的回收率，其準確度均符合土壤檢測要求。

表6 加標回收率測試結果

3 討 論

3.1 干擾及消除[6]

過渡金屬元素如銅等元素高于一定濃度可能會對測定產(chǎn)生干擾，可以加入硫脲-抗血酸溶液可以排除絕大多數(shù)干擾。樣品中含有100 mg/L以下的Cu2+，50 mg/L以下的Fe3+，1 mg/L以下的Co2+，10 mg/L以下的Pb2+(對硒為5 mg/L)，150 mg/L以下的Mn2+(對硒為2 mg/L)均不影響測定。常見的陰離子對測定也無干擾。在排除干擾時，可選用石英管原子化的雙層結構，內(nèi)、外兩層均通氬氣，在外形成保護層隔絕空氣，使待測元素的基態(tài)原子在空氣中不與氧、氮發(fā)生碰撞，減少熒光淬火對測定的作用。

3.2 樣品的稀釋[7]

測試砷和汞的過程中，通過控制樣品溶液的稀釋度，是保障測定質量、準確性的關鍵手段[8]。測定過程中，針對濃度高的超曲線分析溶液，要求工作人員在完成其大致濃度范圍的確定后，稀釋處理相應的溶液，特別是砷，由于儀器本身緣由使得曲線最高點無法配置太高濃度，否則容易導致儀器受污染降低了靈敏度，因此在上機測試前，可對砷先進行第一步稀釋，確保其處于校準曲線測定范圍內(nèi)，這樣一來即可為最終獲取的數(shù)據(jù)結果提供準確性以及對儀器的靈敏度提供了保障。

3.3 儀器污染解決方案

3.3.1 先排除器皿污染

取兩瓶“娃哈哈”或“屈臣氏”純凈水(不能用礦物質水)，例如“娃哈哈”純凈水體積為596 mL，近似為600 mL，用量筒倒去部分水(如一瓶倒去200 mL，一瓶倒去400 mL)。取400 mL瓶，手持優(yōu)級純酸瓶直接倒入純凈水瓶中優(yōu)級純的酸20 mL，即定量在5%搖勻，作為載流。取200 mL瓶加入1 g的NaOH(或KOH)，搖勻溶解后再加入4 g的KBH4(或2.8 g NaBH4)搖勻，作為還原劑。注意固體試劑的稱量方法：用新取的濾紙或稱量紙，將固體用手在瓶中搖碎，手拍瓶口倒在紙上，稱到大致為以上的分量。然后將進樣針上的樣品進樣毛細管拔下和載流管一起直接插入剛配好的400 mL載流瓶中，還原劑管也直接插入剛配好的還原劑娃哈哈瓶中，做空白。 如果污染消除(峰形圖上基線筆直、標準空白的熒光值明顯降低下來)，則剛才是以前配試劑時的玻璃杯、容量瓶、玻璃棒、移液管等器皿的污染。

3.3.2 試劑污染

如果污染沒有消除(峰形圖基線還是有波峰、爬坡、熒光值很高等)，則剛才是酸、氫氧化物、硼氫化物污染(如果剛才使用了玻璃棒來搗碎固體試劑，也有可能是此玻璃棒污染)，一樣樣更換嘗試直到找到污染源為止。

3.3.3 室內(nèi)環(huán)境污染(主要是汞污染)

若室內(nèi)之前有打碎過溫度計，或進行過較高濃度的實驗，容易引起環(huán)境污染。解決方法：一是更換實驗室。二是開風扇吹，并在房間中放硫磺(汞污染)，隔一段時間再進行嘗試。污水廠做氨氮實驗的，很容易引起汞污染，堅決避免和氨氮實驗相關器皿試劑甚至共用的前處理實驗室混用。

3.3.4 儀器污染

進了mg/L 級高濃度的標準溶液，或者基質復雜的土壤、污水樣品，拆洗U型反應管和氣液分離器，20%的HNO3浸泡24 h，清洗后晾干使用。

4 結 論

選擇國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)和行業(yè)標準《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)測定土壤中砷和汞的含量時，選擇適宜的儀器工作條件，在前處理和上機測試時，防止受污染。根據(jù)測定結果得知，砷和汞的相對標準偏差均處于10%以下，說明兩個方法都具備良好的精密度，且加標回收率處于92%～105%范圍內(nèi)，方法準確度較高，適用于土壤中砷汞的測定。因此，在考慮到時間成本和效率問題的情況下，在選用國家標準《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)的同時，建議把業(yè)標準《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)一并加進去供工作人員參考并選擇。