王鑫，李丹，吳桐，王如彬，孫一涵，宛立，鄭艷娜

（大連海洋大學(xué) 海洋與土木工程學(xué)院，遼寧 大連 116023）

絮凝劑在廢水處理中被廣泛的應(yīng)用[1-2]，根據(jù)其組分的不同可分為聚鋁類、聚鐵類絮凝劑等類型[3-4]，但絮凝劑處理污水成本較高，為了降低成本，因而對(duì)粉煤灰處理含油廢水開展了研究[5-7]。為了確定粉煤灰處理含油污水的最優(yōu)工藝，張振飛[8]等研究了粉煤灰處理含油污水的影響因素；安曉雯[9]發(fā)現(xiàn)用生石灰或鐵屑改性后的粉煤灰處理含油廢水的性能大幅度提高。為了降低除油成本，對(duì)粉煤灰的改性劑種類進(jìn)行了研究對(duì)比，應(yīng)用石灰改性的粉煤灰處理含油廢水取得良好的效果[10-11]；蔣鑫焱[12]等利用一種粉煤灰基絮凝劑對(duì)含油廢水進(jìn)行初步處理后，通過SBR反應(yīng)器再處理，發(fā)現(xiàn)出水可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。此技術(shù)不僅成本低、工藝簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)[13-15]，而且遵循低碳循環(huán)[16]的原則，做到廢水處理的“碳中和”[17-18]，踐行了“雙碳”目標(biāo)[19]。

1 粉煤灰在含油廢水處理中的影響因素

粉煤灰的顆粒形態(tài)及結(jié)構(gòu)與活性炭相似，具有較大的比表面積。利用粉煤灰除油實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)吸附過程，當(dāng)除油率達(dá)最大時(shí)，即達(dá)到飽和吸附。在吸附過程中，有許多因素影響粉煤灰的除油率，如pH值、溫度、初始含油濃度、粉煤灰投加量等[20]。

1.1 pH值

在堿性條件下，粉煤灰除油率較好[21]。粉煤灰中含有大量的鐵離子和鋁離子，在堿性條件下可形成絮凝沉淀，因而粉煤灰具有較高的除油率。研究發(fā)現(xiàn)[8]，pH值在4～11的范圍內(nèi)有較高的除油率。周珊[21]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為13時(shí)，除油率最高。郭亞文[22]等發(fā)現(xiàn)pH值近中性時(shí)，有較高的除油率。由于研究中粉煤灰投加量、初始含油濃度不同，所以得到的最佳pH值不同。

1.2 溫度

隨著溫度的升高，粉煤灰對(duì)廢水中的油吸附能力增大，但上升到一定程度時(shí)，隨著溫度的升高，吸附能力反而下降[23]。在較低溫度范圍內(nèi)，粉煤灰達(dá)不到吸附所需的最低活化性能，故吸附速度慢；隨著溫度升高，粉煤灰的吸附活性變大，吸附速度也隨之加快；當(dāng)溫度達(dá)到最佳溫度時(shí)，吸附速率達(dá)到最大；溫度較高時(shí)，部分被吸附的油發(fā)生解吸作用，粉煤灰對(duì)油的吸附力減弱。研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰處理含油污水最佳溫度為5～50 ℃[8]；陳花果[23]等發(fā)現(xiàn)吸附速率隨著溫度的升高呈對(duì)數(shù)變化規(guī)律，且最佳溫度為45 ℃。

1.3 初始含油濃度

廢水中油濃度越高，除油率越低[24]。這是由于初始含油濃度過大導(dǎo)致粉煤灰吸附達(dá)到飽和，達(dá)到飽和后，粉煤灰將不再吸附廢水中的油，所以除油率會(huì)降低。因此處理含油污水時(shí)含油濃度不宜過高，才能保證較高的去除率，在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)該對(duì)此予以重視，進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化調(diào)節(jié)。

1.4 粉煤灰投加量

粉煤灰的吸附性能和其加入比密切相關(guān)，在同樣的條件下提高投加量，除油效率增大[8]。加入比提高后，增大了與油接觸面積，提高吸附容量，除油效率也隨之提高。由于粉煤灰的粒徑很小，灰水比高于一定閾值條件下，也難以有效的沉降，去除率降低。鄧慧[24]等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)處理含油廢水時(shí)，當(dāng)粉煤灰投加量為20、100、200、300、400 mg·L-1時(shí)，去除率分別為23%、75%、87%、87.5%和89%。由此可見，當(dāng)粉煤灰使用量達(dá)到50 mg·L-1后，去除率增長(zhǎng)緩慢。張新喜[25]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰投加量為5、10、15、20、25、30 g·L-1時(shí)，去除率分別為35.65%、43.23%、44.98%、53.63%、58.47%和58.86%，當(dāng)粉煤灰用量達(dá)到25 g·L-1時(shí)吸附達(dá)到飽和。

2 粉煤灰改性方法

改性粉煤灰比表面積明顯提高，在加入量相同條件下吸附性能提高[26]。采用物理或化學(xué)方法將內(nèi)部封閉性孔穴打通，粉煤灰的孔隙率以及比表面積都不同程度提高，可據(jù)此改善其吸附性能，提高利用價(jià)值，同時(shí)增大其對(duì)廢水的處理效果[27]。可選擇不同的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，主要包括酸改性、堿改性和高溫焙燒改性等[10-11]。

2.1 酸改性

酸液可腐蝕粉煤灰表面結(jié)構(gòu)，使其凹槽和空隙大幅度增加，進(jìn)而提高了吸附能力[27]。酸還可以促使粉煤灰中的Si、Al、Fe溶出，表面粗糙度也會(huì)提高，溶出的Fe和Al可起到一定絮凝效果，在促進(jìn)吸附的同時(shí)也提高了沉淀速度[26]。酸改性的溶液通常采用 HCl、HNO3和H2SO4等。唐代瑤[28]等分別用硫酸、鹽酸、混合酸改性粉煤灰，且對(duì)比分析了不同改性粉煤灰和原粉煤灰的污水處理性能，去除率分別達(dá)到98.24%、89.59%、96.66%、95%。也有研究發(fā)現(xiàn)[10]分別用硫酸、鹽酸、硝酸改性粉煤灰，且發(fā)現(xiàn)在處理印染廢水方面，硫酸改性粉煤灰有更好的效果，這是因?yàn)榉勖夯抑械匿X離子浸出效果受硫酸影響最為顯著，浸出的鋁離子可形成絮凝劑對(duì)廢水中的雜質(zhì)進(jìn)行吸附，因此酸改性的改性劑一般采用硫酸。

2.2 堿改性

堿改性主要是通過堿液使粉煤灰表面的玻璃體熔融，促使內(nèi)部的氧化硅析出，這樣形成更多的孔隙而提高材料的吸附性能[26]。NaOH、Ca(OH)2溶液被廣泛應(yīng)用于堿改性。劉延慧[27]分別用NaOH溶液、NH3·H2O、Ca(OH)2溶液改性的粉煤灰和原粉煤灰對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰的去除率高于原粉煤灰的去除率，且通過NaOH溶液進(jìn)行改性的粉煤灰處理效果最佳。但堿溶液會(huì)溶解粉煤灰中的SiO2，形成硅酸鹽（Na2SiO2），會(huì)堵塞其中的吸附孔，對(duì)吸附產(chǎn)生不利影響[28]。

2.3 高溫焙燒改性

此法是在一定溫度條件下處理，促使粉煤灰中不同狀態(tài)的水分子蒸發(fā)，可大幅度提高材料的孔隙率和吸附性能[27]。高溫可促使粉煤灰中鐵、鋁被氧化，可改善晶體結(jié)構(gòu)組成，且可在一定反應(yīng)基礎(chǔ)上提高表面活性能[26]。高玉紅[29]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒時(shí)間大于40 min條件下，對(duì)應(yīng)的吸附率下降，其原因主要是長(zhǎng)時(shí)間焙燒后，其中的孔道塌陷或堵死，對(duì)應(yīng)的活性成分失活，殘余含碳量減少，吸附能力降低。肖先舉[30]等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度在700 ℃時(shí)粉煤灰對(duì)鉻的去除率達(dá)到最高。

2.4 其他方法

除以上述改性方法外，還有鹽改性，此改性方法主要是基于含陽(yáng)離子的溶液和粉煤灰反應(yīng)，改性后可對(duì)金屬離子更好的吸附。與此相關(guān)的改性劑主要包括鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽等。白卯娟[31]對(duì)印染廢水處理過程中選擇了硫酸亞鐵改性的粉煤灰，結(jié)果表明磷的去除率可達(dá)90%以上。利用粉煤灰為原料，水熱法合成的沸石材料吸附性能也很高，比表面積有了明顯提高[32]。滕庭庭[33]等利用合成Y型沸石對(duì)氨氮廢水處理，發(fā)現(xiàn)去除率高達(dá)88.2%。有機(jī)改性是新興的改性方法，主要是通過改變粉煤灰的表面電位和性質(zhì)，使粉煤灰形成一個(gè)表面有機(jī)層，增強(qiáng)了粉煤灰的吸附效果[26]。

3 改性粉煤灰對(duì)廢水處理的應(yīng)用

改性粉煤灰對(duì)含N廢水、含P廢水、印染廢水、重金屬?gòu)U水和含油廢水等污水進(jìn)行處理均有顯著的處理效果。

3.1 對(duì)含N、P污水處理

改性后的粉煤灰可以高效地處理生活污水，特別是可以高效地吸附其中的磷，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，改性后其對(duì)磷的去除率為96%[34]。鹽改性效果最佳，改性后粉煤灰對(duì)磷的去除率為97.33%[35]，而堿改性的粉煤灰去除率則在40%左右。此外，還可以用粉煤灰合成的沸石進(jìn)行除磷，有很好的效果。XIE[36]等發(fā)現(xiàn)用粉煤灰合成的沸石對(duì)磷酸鹽的去除能力可達(dá)66.09 mg·g-1。沸石不僅可以處理含磷廢水，同時(shí)還可以處理含氮的廢水。陳曉燕[37]的研究結(jié)果表明，鈣飽和后的合成沸石能高效吸附磷，同時(shí)也能去除氨，對(duì)氨氮去除率為41.32%～95.00%，對(duì)磷去除率為87.72%～98.59%。

3.2 對(duì)印染廢水的處理

我國(guó)印染廢水排量高，具有COD 濃度高、色度大的特征，不容易處理。相會(huì)強(qiáng)[38]發(fā)現(xiàn)粉煤灰可以高效地處理染料廢水，脫色率一般高于91%，對(duì)COD處理性能也較高。王景蕓[39]發(fā)現(xiàn)硫酸改性的粉煤灰可以高效地處理印染廢水，脫色率可達(dá)97.8%。劉旭東[40]等用Ca(OH)2改性的粉煤灰處理印染廢水，發(fā)現(xiàn)脫色率、CODCr、SS去除率分別達(dá)到98.2%、80.9%、72.3%。吳南江[41]研發(fā)制備了一種高性能的粉煤灰陶粒，其對(duì)廢水的色度處理效果十分理想，能達(dá)到 95%以上，但對(duì)COD 的處理效果較差，最大達(dá)到35%，這一發(fā)現(xiàn)可以使粉煤灰代替陶粒，實(shí)現(xiàn)粉煤灰制品從低附加值向高附加值轉(zhuǎn)變。

3.3 對(duì)重金屬?gòu)U水的處理

粉煤灰對(duì)金屬離子的去除效率較低，而改性后的粉煤灰對(duì)金屬離子的去除率大大提高[42]。王湖坤[43]等用累托石與粉煤灰1：1混合制備了高性能的吸附材料，此材料對(duì)廢水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分別為98.9%、97.5%、96.4%、90.2%、79.1%，均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。此外，于家琳[32]等利用一步水熱法制備出有P型結(jié)構(gòu)的沸石，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其對(duì)Ni2+吸附量最大為 45mg/g。研究[42]發(fā)現(xiàn)利用粉煤灰可吸附處理廢水中99%的Cr3+。

3.4 處理含油污水

改性后粉煤灰的親油性提高[10]。曾莉[44]發(fā)現(xiàn)用Fe3+、Al3+處理過的粉煤灰處理含油廢水除油率達(dá)到96.67%，而改性前粉煤灰的除油率為35.00%。周珊[45]等分別用FeCl3、AlCl3、Ca(OH)2+AlCl3、FeCl3+AlCl3、FeCl3+AlCl3+Ca(OH)2對(duì)粉煤灰改性處理，去除率分別為92.97%、87.50%、93.36%、93.75%、93.75%，根據(jù)上述結(jié)果可判斷出AlCl3和FeCl3改性后可取得更優(yōu)的效果。

4 結(jié)束語(yǔ)

粉煤灰對(duì)含N廢水、含P廢水、印染廢水、重金屬?gòu)U水和含油廢水的處理性能良好。粉煤灰的成本低，來源廣，通過酸、堿和高溫焙燒法等對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，去除率可大幅度提高，即取得良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效果，也提高了粉煤灰的應(yīng)用價(jià)值[5-7]，踐行了低碳循環(huán)的原則[16-19]。但是用粉煤灰作吸附劑還存在著一些需要解決的問題，主要表現(xiàn)為吸附飽和、后續(xù)處理問題，這些問題都有待深入研究。