劉丹葉, 曾 慶, 胡振亞, 劉 卉,崔朋蕾, 陳 東, 楊 軍

(1. 中國科學院過程工程研究所, 北京 100190;2. 中國科學院大學材料科學與光電技術(shù)學院, 北京 100049)

電化學相關(guān)研究起源很早, 從1780年Galvani 發(fā)現(xiàn)生物電開始, 到1800年Volta 利用銅片和鋅片發(fā)明了世界上第一個可以連續(xù)供電的裝置——伏打電堆, 此時電化學才初步為人們所認識. 到了19 世紀和20 世紀, 電化學進入了高速發(fā)展階段. 在這一時期, Faraday 提出了法拉第電解當量定律, 揭示了電量與電極反應物重量之間的關(guān)系, 同時也創(chuàng)造了“電解質(zhì)、陰極、陽極、離子” 等專業(yè)術(shù)語, 為電化學研究奠定了基礎(chǔ). 1889年, 德國物理學家Nernst 建立了以自己名字命名的Nernst 方程, 進一步將化學能和原電池電極電位聯(lián)系起來, 并以此獲得了1920年諾貝爾化學獎, 凸顯了這一方程的重大意義.

隨著電化學測量方法和測試技術(shù)的成熟, 人們意識到了電極反應動力學的重要性. 一個重點關(guān)注電極界面反應過程的交叉學科——電催化應運而生. 電催化概念最早由Kobosev 等[1]提出, 直到最近幾十年才被深入研究. 一般認為電催化中的催化作用來源于修飾的電極表面或電解液中的添加劑. 它是一個相對概念, 因為所有電極均有一定的催化活性, 而拋開電極的催化又不能稱之為電催化. 目前電催化研究主要集中在改變或修飾電極, 探究合適的電催化劑,使電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加快, 從而加速反應進程.

一般而言, 地球上某種資源(如H2O 和N2) 的豐富性意味著其具有良好的穩(wěn)定性, 通過傳統(tǒng)方式將其轉(zhuǎn)化并加以利用會消耗大量能量. 電催化在電壓作用下, 可以大幅降低反應的活化能, 推動反應轉(zhuǎn)化的進行. 電催化可以貫穿到C、H、O 和N 等多種元素的物質(zhì)循環(huán)之中.以豐富的N2、CO2和H2O 等為原料, 通過電催化可以制得高附加值的H2、碳氫化合物、氧化物和氨等化學品, 且這些過程的產(chǎn)物或者伴隨的能量轉(zhuǎn)化可以應用到能源、環(huán)境以及化工生產(chǎn)等領(lǐng)域(見圖1, 其中TM 為transition metal, 過渡金屬)[2].

圖1 電催化轉(zhuǎn)化促進碳循環(huán)、氮循環(huán)和氫循環(huán)的閉合Fig.1 Electrocatalysis conversion promotes the closure of carbon, nitrogen, and hydrogen cycles

電催化通常涉及兩個或兩個以上反應步驟, 產(chǎn)生多種中間態(tài)物種. 根據(jù)反應機理不同,電催化可以分為兩類反應: 在第一類反應中, 反應物離子或分子經(jīng)過電子傳遞形成中間態(tài)物種并吸附于電極表面, 然后經(jīng)過一系列反應生成穩(wěn)定的分子, 析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)、氫氧化反應(hydrogen oxidation reaction, HOR) 以及氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR) 均屬于這一類反應; 在第二類反應中, 反應物分子首先在電極表面進行吸附解離或者締合, 然后再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移進行化學轉(zhuǎn)化, 甲酸氧化反應(formic acid oxygen reaction, FAOR)、甲醇氧化反應(methanol oxygen reaction, MOR) 和乙醇氧化反應(ethanol oxygen reaction, EOR) 均屬于這一類反應[3]. 通過了解電極反應機理, 可以指導設(shè)計相對應的電催化劑, 促進整個電催化過程向有利的方向進行. 本工作先以燃料電池陰極發(fā)生的ORR 過程為例, 介紹了電極反應過程涉及的反應機理.

1 ORR 電催化機制

ORR 作為各類燃料電池以及金屬-空氣電池的陰極反應, 其反應速率遠低于陽極氧化反應, 反應的過電位也較高. 因此, 增強ORR 催化劑性能對于提升整個燃料電池的輸出電壓和能量效率極為關(guān)鍵. 根據(jù)反應過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)的不同, ORR 可以分為四電子反應和二電子反應. 由于四電子反應的理論電壓遠高于相應的二電子反應, 因此計算反應過程中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)是評價ORR 催化劑性能的重要指標之一.

ORR 的反應機理通常分為酸性和堿性兩種情況[4-5]. 在酸性條件下, O2可轉(zhuǎn)移4 個電子生成H2O, 也可轉(zhuǎn)移2 個電子生成H2O2, 而H2O2有可能繼續(xù)反應生成H2O, 具體過程如下,其中SHE 表示標準氫電極(standard hydrogen electrode):

ORR 的總電極反應較為簡單,但其中包含多步基元反應.二電子反應中涉及HOO-、HO-等物種的生成和轉(zhuǎn)化, O2中的O—O 鍵在逐步加氫過程中未斷裂. 轉(zhuǎn)化過程如圖2[4]所示.

圖2 酸性條件下ORR 的二電子反應路徑Fig.2 Two-electron reaction pathway of ORR under acidic conditions

相比酸性條件, 堿性條件下ORR 的反應機理和理論電壓均不相同, 但仍然是四電子反應優(yōu)于二電子反應, 具體過程如下:

在這兩種環(huán)境中, 二電子反應的能壘低于相應的四電子反應, 因此在大多數(shù)催化劑表面發(fā)生的是二電子反應, 少數(shù)催化劑表面可以發(fā)生四電子反應. 基于此, 設(shè)計合成能夠遵循四電子反應的ORR 電催化劑已成為燃料電池領(lǐng)域的熱點研究.

2 Pd 基納米合金中的物理效應及其電催化ORR 研究進展

納米材料幾何尺寸較小、比表面大, 可以暴露更多可利用的表面原子, 具有較高的本征活性, 因而在催化劑相關(guān)的科學研究和工業(yè)應用方面受到廣泛關(guān)注. 在具體催化體系中, 催化劑通常由納米顆粒和載體(如活性炭、石墨烯等) 兩部分組成. 催化劑為電催化反應提供活性位點, 可供反應物分子吸附、轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物釋放, 因此可以通過催化劑表面改性來優(yōu)化其與特定分子的結(jié)合狀況, 從而達到提升催化性能的目的. 電催化劑的活性主要取決于活性組分的本征活性和暴露的活性原子數(shù)量, 因此所有提升催化劑性能的策略都可以歸結(jié)于這兩方面的優(yōu)化.

已有研究提出了一些聯(lián)系催化劑活性與電子構(gòu)型的理論和模型, 以期揭示不同電催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系. N?rskov 等[6-9]提出的d 能帶模型可以較好地描述金屬催化劑的電子構(gòu)型與吸附物種的吸附強度之間的關(guān)系, 因而被廣泛應用于催化劑設(shè)計之中. 該模型認為, 吸附分子在金屬表面的吸附和解離活化能大小, 與吸附物種能級和過渡金屬d 能帶耦合程度有很強的相關(guān)性. 因此, 可用d 軌道態(tài)密度中心εd(d 帶中心) 作為吸附能的描述符, 通過εd與費米能級(Fermi level,εF) 之間的差值來確定金屬表面與吸附物種之間的吸附強度[9].

吸附物種反鍵軌道的填充情況與其在催化劑表面的吸附密切相關(guān), 而εd的位置可以影響反鍵軌道的狀態(tài). 當εd靠近費米能級時, 較多電子填入反鍵軌道, 吸附物種會與金屬表面產(chǎn)生較強的相互作用; 反之, 當εd遠離費米能級時, 則相互作用較弱. 對于特定的活性組分, 其εd通常是一定的, 但其周圍化學環(huán)境的變化會引起εd的上升或下降, 進而達到調(diào)節(jié)金屬表面活性位點反應活性的目的(見圖3)[10]. 配體效應(或稱為電子效應) 和應變效應都會引起εd的改變, 顯著影響反應中間體在催化劑表面的吸附能, 從而可能改變反應路徑和能壘(見圖3(a)和(b)). 幾何效應和協(xié)同效應(雙功能機制) 也能改變催化劑的活性(見圖3(c) 和(d)). 催化劑中各種物理效應往往同時存在, 共同影響反應進程.

圖3 合金電催化劑的物理效應Fig.3 Physical effects in alloy electrocatalysts

目前, 電催化劑研究的目標是在保證催化劑活性和穩(wěn)定性的同時, 盡可能減少貴金屬的用量. 因此, 電催化劑研發(fā)的關(guān)鍵在于解析和利用上述物理效應, 最大限度地發(fā)揮活性組分的催化作用. 本工作以綜述Pd 基納米合金為主, 但為了充分說明催化劑中的物理效應, 也會涉及一些Pt 基催化劑的研究進展和ORR 之外的電化學反應, 例如MOR 和EOR.

2.1 幾何效應

在電催化劑研究早期, 人們比較關(guān)注催化劑的尺寸、形貌等空間幾何結(jié)構(gòu). 對于催化劑來說, 只有表面一小部分原子參與反應過程, 內(nèi)部大部分原子無法接觸到反應物, 因而未得到充分利用. 當顆粒尺寸減小時, 其表面積呈指數(shù)增加, 表面原子所占的比值快速增大, 使得同樣組成的催化劑的原子利用率得到提高[11]. 另外, 小顆粒的表面能較高, 很容易與反應物結(jié)合,反應活性更高. 從工程角度分析, 利用催化劑的尺寸效應可以直接降低成本, 對于需要使用較高成本貴金屬催化劑的反應更有意義; 從基礎(chǔ)科學角度分析, 調(diào)節(jié)催化劑的尺寸也會改變催化劑和相應表面的本征活性, 對探究催化活性來源有一定意義(見圖4)[12].

圖4 工程和基礎(chǔ)科學角度下的催化劑尺寸效應Fig.4 Size effects of catalysts from the aspects of engineering and fundamental science

Jiang 等[13]在N2/H2氣氛、300～600?C 條件下, 對負載量為20% (質(zhì)量比) 的Pd/C 催化劑進行加熱處理, 得到粒徑為3.0～16.7 nm 的Pd/C 催化劑. 該研究將不同粒徑的Pd/C 催化劑應用于催化ORR 過程, 探究了ORR 對Pd 催化劑的尺寸依賴性, 結(jié)果如圖5 所示. 可以看出: 當電壓為0 V vs. Hg/HgO/OH-時, 面積活性(specific activity, SA) 和質(zhì)量活性(mass activity, MA) 與Pd 粒徑之間的關(guān)系并不一致; 當顆粒較大時, Pd/C 催化劑的面積活性較大;隨著Pd 粒徑減小, Pd/C 催化劑的質(zhì)量活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢; 當Pd 粒徑為5 nm 左右時, Pd/C 催化劑的質(zhì)量活性最大.

圖5 Pd/C 催化劑的粒徑與ORR 質(zhì)量活性和面積活性的關(guān)系Fig.5 Dependence of mass activity and specific activity for the ORR on Pd/C catalysts with different Pd particle sizes

Zhou 等[14]在水相中合成了負載型Pd 納米催化劑. 該研究通過調(diào)整檸檬酸鈉與Pd 前驅(qū)體的比例改變Pd 粒徑, 直接得到了粒徑在2.7～8.7 nm 之間的Pd 納米顆粒. 電化學測試結(jié)果顯示, 室溫下對ORR 最有利的Pd 粒徑也在5.0～6.0 nm 之間. Shim 等[15]探究了Pd 納米顆粒在更小粒徑范圍(0.5～3.0 nm) 內(nèi)在酸性電解質(zhì)溶液中催化ORR 時的尺寸影響. 該研究發(fā)現(xiàn), 粒徑較小的Pd 表現(xiàn)出了更正的ORR 起始電位(或半波電位), 且在ORR 過程中轉(zhuǎn)移了更多電子, 具有更好的電催化性能. 與Pd 類似, Shao 等[16]研究了ORR 對Pt 顆粒尺寸的依賴性. 在1～5 nm 粒徑范圍內(nèi), Pt 納米顆粒對ORR 的催化活性隨著粒徑的減小呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢, 存在一個最佳催化尺寸. 該觀點與Mayrhofer 等[17]的研究結(jié)果相吻合, 但是對于最佳催化尺寸的具體數(shù)值在已有研究中并未達成一致. 這可能是由于催化劑合成方法和電化學測試條件不同而導致的[16-20]. 除了球形顆粒, 其他形貌的催化劑也可表現(xiàn)出一定程度的尺寸依賴, 比如Koenigsmann 等[21]發(fā)現(xiàn)Pd 納米線長度也會對其ORR 催化性能產(chǎn)生影響.該研究通過比較不同長度(270、45 和2 nm) Pd 納米線的ORR 性能, 發(fā)現(xiàn)催化時具有明顯的尺寸效應, 即隨著納米線長度的減小, 電催化活性提高了近2 倍.

作為尺寸降低的極限, 早在1995年, Thomas 等[22]就首次提出了構(gòu)建孤立原子作為異質(zhì)催化劑活性位點的設(shè)計概念. 該研究將有機金屬配合物直接接枝到介孔二氧化硅MCM-41 的內(nèi)壁上, 產(chǎn)生了一種形狀選擇性催化劑. 該催化劑具有大量可接近的、間隔良好且結(jié)構(gòu)明確的活性位點, 可用于催化環(huán)烯烴的環(huán)氧化反應, 但是并沒有直觀的證據(jù)證實孤立原子的存在. 近幾年, 通過將先進的表征手段與新的合成方法相結(jié)合, 使得單原子研究快速發(fā)展, 已成為電催化領(lǐng)域比較熱門的研究方向. Qiao 等[23]在報告中指出, 分散在FeOx上的單個Pt 原子具有高度穩(wěn)定性. 這項工作使用了高角度環(huán)形暗場模式下掃描透射電子顯微鏡(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), 結(jié)合光譜和理論計算技術(shù)闡明了單個Pt 原子與FeOx載體之間的鍵合和催化機制, 并且首次提出了單原子催化劑(single-atom catalysts, SACs) 的概念. 研究表明, SACs 提高各種反應催化活性的原因可以歸結(jié)于活性中心獨特的電子結(jié)構(gòu)和不飽和配位環(huán)境. 該類型催化劑利用各種配體將單個原子固定在氧化物或石墨烯等載體表面, 可以使催化過程中活性位點和反應機理的研究更加方便[23-27]. Xiang 等[28]制備了一種3D 交織結(jié)構(gòu), 將Pd 原子沉積在均勻結(jié)合的MnO2納米線和碳納米管(Pd/MnO2-carbon nanotube, Pd/MnO2-CNT) 表面, 耦合了金屬氧化物中Pd 原子的優(yōu)越催化性能與CNT 的高導電性(見圖6). 這種納米復合材料可以穩(wěn)定地催化ORR 和析氧反應(oxygen evolution reaction, OER), 其中Pd/MnO2-CNT 在催化ORR 過程中表現(xiàn)出了較大的質(zhì)量活性, 比Pd/CNT 高2 個量級, 比現(xiàn)有的Pd 基催化劑高5 倍. 通過實驗和理論研究發(fā)現(xiàn), Pd 和周圍金屬位點的協(xié)同作用是大大加速ORR 反應動力學的原因. 該作用激活了氧氣分子, 優(yōu)化了Pd 原子與反應中間產(chǎn)物的結(jié)合強度.

圖6 3D 交織CNT 和MnO2 納米線錨定Pd 原子用于雙功能OER 和ORR 電催化Fig.6 3D interwoven CNT and MnO2 nanowire anchored with Pd atoms for bifunctional OER and ORR electrocatalysis

除了單金屬, 雙金屬中的尺寸效應同樣不容忽視. 由于雙金屬中不同粒徑顆粒的化學組成難以完全保持恒定, 使得單一研究尺寸效應對催化活性的影響有一定困難. 在已有研究中,Zhang 等[29]通過在不同溫度下熱處理PdCo 納米顆粒, 得到了不同粒徑的PdCo 納米顆粒(見圖7). 可以看到, 當處理溫度為300?C 時, PdCo 納米顆粒的平均粒徑增大到8.9 nm, 其催化ORR 的活性明顯增強. 但是催化活性的增強并不能完全歸因于粒徑的改變, 熱處理過程可能會使催化劑的表面發(fā)生改變, 影響其催化性能. 此外, Gan 等[30]通過簡單調(diào)節(jié)1,2-十四碳二醇的加入量, 得到了不同尺寸(3～10 nm) 且組成恒定的PtNi3納米顆粒, 并探究了該顆粒的尺寸效應對ORR 催化性能的影響. 結(jié)果表明, 6～8 nm 粒徑范圍內(nèi)的PtNi3納米顆粒表現(xiàn)出了最高的ORR 催化活性和穩(wěn)定性, 為雙金屬ORR 電催化劑的尺寸選擇提供了重要的依據(jù).

圖7 熱處理溫度對催化劑(Pd-Co/C 合金) 粒徑的影響Fig.7 Effect of heat-treatment temperature on the catalyst (Pd-Co/C alloy) particle size

一般而言, 金屬催化劑大多具有排列規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu), 由多種可以標記為(hkl) 的晶面組成. 在所有晶面中, (111)、(100) 和(110) 這3 個晶面表面原子的配位數(shù)分別為9、8 和7, 性質(zhì)較為穩(wěn)定, 屬于低指數(shù)晶面. 當h、k 和l 中至少一個指數(shù)大于1 時, 所形成的晶面為高指數(shù)晶面. 高指數(shù)晶面通常含有較多臺階原子和扭結(jié)原子. 這些原子表面配位數(shù)低, 因而具有較高的催化活性. 另外, 隨著制備方法逐漸多樣化, 具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的催化劑被廣泛報道, 如納米片、納米線、立方體、多孔結(jié)構(gòu)以及框架結(jié)構(gòu)等. 特殊形貌催化劑具有如下優(yōu)勢: ①這些催化劑的形成可能是由于某些高指數(shù)晶面的暴露, 而高指數(shù)晶面具有較高的化學反應性; ②特殊結(jié)構(gòu)如納米片、多孔結(jié)構(gòu)等有利于反應過程中物質(zhì)擴散和傳遞, 加快反應速度; ③同樣質(zhì)量的同種催化劑, 特殊形貌催化劑可利用的活性原子數(shù)目較多, 使得整體催化性能提高.

研究者利用各種表面保護劑或者輔助劑定向誘導合成由特定晶面組成的催化劑. Kiguchi等[31]研究了在不同陽離子的堿性溶液中, 不同低指數(shù)Pd 晶面的ORR 催化活性. 該研究合成了粒徑約為3 nm 并且暴露(110)、(111) 和(100) 的Pd 單晶結(jié)構(gòu). 電化學性能測試結(jié)果顯示, 在不同的堿性電解質(zhì)中, ORR 催化活性順序均為Pd(110)

具有低配位數(shù)的高指數(shù)晶面往往具有更高的催化活性, 但是暴露高指數(shù)晶面催化劑的大量制備仍然是一個挑戰(zhàn). 例如, Wang 等[32]報道了具有低配位的Pd 截面四面體的合成, 并作為堿性條件下ORR 電催化劑, 其面積活性/質(zhì)量活性(SA/MA) 為2.46 (mA·cm-2)/1.69, 分別是商業(yè)Pd/C 和Pt/C 的12.3/16.9 和10.7/14.1 倍. Qi 等[33]采用溫和可控的種子介導生長方法合成了具有高催化活性的Pd 多孔單晶納米花(porous single crystal nanoflowers, PSNFs). 該催化劑暴露出具有較高催化活性的(100) 晶面和較多的臺階原子. 該Pd PSNFs 的形成機制如圖8 所示. 在反應開始的20 min 內(nèi), Pd 納米顆粒為立方體形狀, 但尺寸迅速增大; 一段時間后, 每個納米立方體的6 個面都形成了一個微小的凹面; 隨后, 凹面納米立方體轉(zhuǎn)變?yōu)橥姑婕{米立方體; 最后, 轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位ǘ錉? 并且尺寸逐漸增大. 研究認為影響催化劑結(jié)構(gòu)的因素有3 個速率: Pd 前驅(qū)體向納米立方體種子的擴散速率(V1)、Pd 原子的生成速率(V2) 和Pd 前驅(qū)體在納米立方體表面的消耗速率(V3). 由于其特殊結(jié)構(gòu), Pd PSNFs具有較強的乙醇氧化反應活性、較高的抗CO 中毒性和穩(wěn)定性. 這些都遠遠優(yōu)于Pd 納米立方體, 以及以(111) 面為主的樹突狀海膽樣Pd 納米顆粒和Pd/C 催化劑.

圖8 Pd PSNFs 的生長機制Fig.8 Growth mechanism of the Pd PSNFs

特殊形貌結(jié)構(gòu)的催化劑可以為電催化反應過程提供更大的活性表面和更多的活性位點.金屬烯與納米片相比只有原子厚度, 表面有豐富的金屬活性位點, 原子利用率高、電導率高,在電催化反應方面具有很大的潛力. Yu 等[34]將富缺陷的超薄多孔Pd 金屬烯催化劑應用于ORR 反應, 發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性. 由圖9 所示的HAADF-STEM、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)、高分辨率TEM (high resolution TEM, HRTEM) 觀測結(jié)果所示, 得益于其特殊的薄片和多孔結(jié)構(gòu), Pd 金屬烯的電化學活性面積為66.7 m2/g, 高于Pd/C、Pt/C 和Pd 納米片(nanosheets, NSs)/C 的活性面積. Pd 金屬烯在空間中會發(fā)生彎曲, 引起應變效應, 改變Pd 的電子結(jié)構(gòu), 優(yōu)化Pd 金屬烯表面的氧分子吸附. 此外, Pd 金屬烯具有較多Pd 缺陷. 這些缺陷能夠為O2的吸附提供活性位點,促進O2的活化. 綜合該結(jié)構(gòu)的多方面優(yōu)勢,在0.1 mol/L KOH電解液中,0.9 V 時Pd 金屬烯的ORR 質(zhì)量活性為0.892 A/mgPd,面積活性為1.336 mA/cm2,分別是商業(yè)Pt/C 催化劑活性的5.1 倍和4.0 倍. 除了超高的活性, 經(jīng)過5 000 圈加速容忍性測試后, Pd 金屬烯的ORR 極化曲線基本與初始曲線重合, 表明其具有良好的穩(wěn)定性.

圖9 Pd 金屬烯的HAADF-STEM 圖像、TEM 圖像及對應的選區(qū)電子衍射模式、AFM 圖像及對應的高度剖面和HRTEM 圖像Fig.9 HAADF-STEM images, TEM images and corresponding selected area electron diffraction,AFM image and corresponding height profile, and HRTEM image of Pd metallene

向Pd 中引入其他組分后, 同樣可以形成具有特殊形貌的催化劑. 但即使引入同一組分,在不同表面活性劑作用下也會生成不同結(jié)構(gòu)的催化劑. L¨u等[35]報道了一種利用二十八烷基二甲基氯化銨的兩親性合成雙金屬PdAg 單晶納米線(single crystal nanowires, sNWs) 的方法.動力學研究表明, 超薄PdAg sNWs 的協(xié)同電子效應和特殊結(jié)構(gòu)效應顯著提高了其乙醇氧化的催化性能. Huang 等[36]則通過以十八烷基三甲基氯化銨為結(jié)構(gòu)導向劑, 在水溶液中共還原Pd 和Ag 的前驅(qū)體, 得到了厚度為5～7 nm 的2D AgPd 納米片, 其特殊結(jié)構(gòu)同樣在堿性溶液中表現(xiàn)出了顯著增強的乙醇氧化電催化活性和穩(wěn)定性. Zhang 等[37]首次合成了Pd-Sb 納米片, 可用于同時促進陰極ORR 和陽極乙醇氧化燃料電池反應.

介孔結(jié)構(gòu)與納米片、納米線結(jié)構(gòu)類似, 具有較大的活性表面積. 此外, 豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于加快反應過程中的物質(zhì)傳遞. Iqbal 等[38]的研究表明, 可以通過嵌段共聚物的水誘導膠束化得到PdCu 介孔納米微球, 其多孔性使顆粒內(nèi)外表面的大量活性位點參與到反應中, 有利于ORR 過程中的物質(zhì)傳遞. 與之類似, Deng 等[39]報道了一種簡便合成三金屬PtPdRh 介孔納米球(mesoporous nanospheres, MNs) 的方法. 研究發(fā)現(xiàn), 引入合適濃度的表面活性劑F127,以及精確控制各種金屬前驅(qū)體的還原動力學是提高收率的關(guān)鍵. 合成的PtPdRh MNs 具有比表面積大、質(zhì)量擴散良好、電催化劑利用率高等優(yōu)點. 此外, 得益于多金屬組成和獨特的協(xié)同效應, PtPdRh MNs 的ORR 電催化性能明顯優(yōu)于雙金屬PtPd MNs 和商業(yè)Pt/C 催化劑.

2.2 晶格應變效應

晶格應變定義為顆粒表面或局部原子與原子之間距離的改變, 其中比純金屬標準原子間距偏大的稱為晶格拉伸效應, 偏小的稱為晶格壓縮效應[40]. 表面原子配位數(shù)改變和偶然出現(xiàn)的無序原子都會引起局部晶格應變, 因此應變是固體材料中的固有性質(zhì)[40-42]. 對于納米結(jié)構(gòu)材料, 引入更加顯著的晶格應變是一種優(yōu)化其能帶結(jié)構(gòu), 達到提升催化性能的非常有效和經(jīng)濟的方法. 根據(jù)d 軌道中心理論, 金屬的配位數(shù)變化可以導致其d 帶中心發(fā)生變化. 如圖10 所示(其中DOS 為density of state, 即態(tài)密度; dDOS 為d 型DOS): 當一個晶格常數(shù)較小的金屬原子灰色小圓(如d 帶超過一半電子填充的過渡金屬Ni) 作為雜質(zhì)或疊加在一個晶格常數(shù)較大的金屬原子白色大圓(如Cu 或Ru 晶格) 表面時, 會引起晶格拉伸; 拉伸應變會降低配位數(shù), 從而導致嵌入密度降低、d 帶寬度變窄, d 帶中心相對于費米能級發(fā)生上移, 以保持d 軌道的電子填充(灰色陰影區(qū)); 隨著d 帶中心的上移, 金屬表面與反應中間體的吸附作用得到增強; 反之, 壓縮應變具有相反的作用, 導致d 帶寬度變寬和d 帶中心下移, 最終產(chǎn)生較弱的吸附作用[7].

圖10 具有較小晶格參數(shù)的金屬原子在極大晶格參數(shù)表面摻雜或疊加時相應的d 帶中心變化示意圖Fig.10 Schematic illustration showing the put of a metal atom with a small lattice constant as an impurity or overlayer at the surface of a metal with a large lattice constant and the corresponding changes in d band center

在納米材料中, 應變不僅改變了原子構(gòu)型, 而且改變了電子軌道的重疊、電荷分布和鍵合強度, 還可能會導致新的物理和化學性質(zhì), 如電子、光學、磁性、聲子和催化性質(zhì)等[43].目前, 可以通過多種技術(shù)來直接表征表面應變效應, 例如球差校正HAADF-STEM[44]、X-射線衍射(X-ray diffraction, XRD)[45]、X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscope,XPS)[46]、廣角X-射線散射(wide angle X-ray scattering, WAXS)[47]、X-射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscope,XAS)[48]和X 射線發(fā)射光譜(X-ray emission spectroscope,XES)[49].已知晶格錯配、顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)缺陷和形貌等多種因素都可以引起應變. 如圖11 所示, 根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同, 可以將已報道催化劑中的晶格應變分為5 種類型, 即核殼結(jié)構(gòu)催化劑、負載型顆粒/團簇催化劑、缺陷、尺寸/形狀變化和摻雜固體合金[40], 其中核殼結(jié)構(gòu)中核與殼之間由于晶格錯配引起的晶格應變最為顯著和典型. 衡量應變強度參數(shù)ε的計算公式為

圖11 不同類型的應變形成機制Fig.11 Formation mechanisms and types of different strains

式中:dp表示顆粒表面或局部區(qū)域的原子間距;ds表示相應純金屬材料標準原子間距[50].

常用來構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的方法有種子生長法、電化學置換反應法、去合金法和熱退火誘導偏析法等[49,51-53]. 應變效應調(diào)節(jié)催化劑反應活性的策略對于多個電極反應過程都是行之有效的. 例如, 通過對ORR 機理和轉(zhuǎn)化過程研究發(fā)現(xiàn), 純Pt 或Pd 催化劑對于O、OOH 等中間物種的吸附太強, 限制了ORR 的速率. 通過向Pt 或Pd 中引入晶格常數(shù)較小的過渡金屬, 誘導產(chǎn)生晶格壓縮應變效應, 會減弱Pt 或Pd 表面與O、OOH 等物種的結(jié)合能力, 促進ORR 進行[54]. Kuttiyiel 等[55]研究了核殼結(jié)構(gòu)中不同內(nèi)核對催化活性的影響. 該研究以IrM (M=Fe、Co、Ni 或Cu) 合金作為內(nèi)核, 通過電化學置換的方法, 在表面誘導生成Pt 單原子層(monoatomic layer, ML). 結(jié)果表明, IrM 內(nèi)核能誘導更強的晶格應變, 這使得IrM 可作為Pt ML 電催化ORR 的較好襯底. Gan 等[56]合成了一系列具有不同組成的PtNi 合金(PtNi、PtNi3和PtNi5) 納米顆粒(nanoparticles, NPs), 然后通過電化學去合金的方式脫除Ni, 制備得到不同Ni 含量的核殼型Pt-Ni (D-PtNi) 納米材料, 其中在D-PtNi3催化劑上, Ni的富集會導致Pt 表面產(chǎn)生較大程度的壓縮應變, 從而使催化劑的ORR 活性達到最大值. Koh等[57]同樣利用電化學去合金的方法處理CuPt 合金, 得到了由純Pt 包覆在CuPt 內(nèi)核表面的CuPt@Pt 結(jié)構(gòu)催化劑.該研究認為,去合金化處理使得顆粒表面Pt 原子的結(jié)構(gòu)排布發(fā)生變化,Pt 原子間距改變, 更有利于ORR 的進行. Xie 等[58]和Jiang 等[59]合成了PdCu/Pd 核殼結(jié)構(gòu)催化劑(見圖12, 其中紅球和白球分別代表Cu 和Pd 原子; TDPA 為tetradecylphosphonic acid, 即四癸基膦酸; TOA 為trioctylamine, 即三辛胺), 具有大小均勻、形態(tài)規(guī)則的特點(見圖13). 圖14 顯示的XRD 圖譜表明CuPd/Pd 納米顆粒的衍射峰向純Pd 的方向偏移, 在一定程度上證實了富Pd 表面的生成. 通過密度泛函理論(density functional theory, DFT) 計算表明, CuPd 合金核誘導0.5 nm 厚度的Pd 殼層產(chǎn)生壓縮應變, 導致Pd 的d 帶中心下移,減弱了*H 與含氧中間體在催化劑表面的結(jié)合強度, 促進了反應動力學, 顯著提升了其催化HER/ORR 的活性(見圖15).

圖12 Cu-Pd 合金和CuPd/Pd 核/殼納米顆粒的形成機制Fig.12 Formation mechanism of Cu-Pd alloy and CuPd/Pd core/shell NPs

圖14 C-Cu、C-Cu-Pd、C-Pd 樣品的XRD圖譜Fig.14 XRD patterns of C-Cu, C-Cu-Pd,and C-Pd samples

圖15 Cu54Pd46/Pd 納米顆粒的HRTEM圖像Fig.15 HRTEM image of Cu54Pd46/Pd NPs

值得注意的是, 殼層的厚度與晶格應變程度密切相關(guān), 自然也影響著催化劑的活性. Xie等[60]合成了大小均勻的核殼型Pd@Pt 納米立方體, 電鏡表征和能量色散X 射線能譜(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 線掃描分析都可證實Pd 表面覆蓋了Pt 原子層. 該研究通過調(diào)整Pt 前驅(qū)體的注入速度和反應溫度, 可以精確控制Pt 原子的層數(shù). 將合成的Pd@Pt納米立方體用于ORR 電催化中時發(fā)現(xiàn): 當Pt 在Pd 表面沉積1 層時, 質(zhì)量活性最高(見圖16); 沉積2～3 層時, 面積活性最高. 類似地, Wang 等[61]同樣在二十面體Pd 的表面沉積超薄Pt 殼層, 并由DFT 計算得到, Pd 內(nèi)核壓縮了表面Pt 的晶格, 減弱了其表面對OH 的吸附,使得其ORR 的面積活性和質(zhì)量活性分別比商業(yè)Pt/C 催化劑提高了8 倍和7 倍. 除此之外,還有一些關(guān)于其他類型晶格應變對ORR 過程影響的研究. 例如, Sneed 等[62]合成了兩種不同金屬相的網(wǎng)格狀排列Pd-Rh 納米盒結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明, 表面金屬相納米級分離產(chǎn)生的晶格應變起著重要作用, 影響著其在ORR 反應中的催化行為.

圖16 Pd@Pt 的結(jié)構(gòu)示意圖及催化ORR 性能柱狀圖Fig.16 Structure diagram and ORR catalytic performance diagram of Pd@Pt

綜上可知, 在表面應變工程中, 構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)是一種提升催化劑本征活性的重要手段. 此外, 若中間內(nèi)核使用廉價金屬還可以降低催化劑的成本. 但一般來說貴金屬原子更穩(wěn)定, 因此與其他金屬在同一體系中時更易還原, 多分布于內(nèi)核. Wang 等[63]利用DFT 計算研究了一些二元合金納米顆粒系統(tǒng)(元素周期表中的第8～11 周期), 探索了它們的偏析能, 確定了金屬形成核-殼結(jié)構(gòu)的傾向, 具體結(jié)果如圖17 所示, 其中左邊(上) 的金屬與右邊(下) 的金屬合金時,幾乎總是傾向于形成內(nèi)核.

圖17 12 種后過渡金屬組成的55 個納米顆粒中雜質(zhì)偏析能DFT-PW91 的顏色編碼矩陣Fig.17 Color-coded matrix of DFT-PW91 segregation energies for impurity in 55-atom NPs composed of 12 late-transition metals

2.3 配體效應

在電催化反應中, 催化劑與表面吸附物質(zhì)之間相互作用的本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移, 因此催化劑中活性組分的電子結(jié)構(gòu)會影響反應歷程. 配體效應又稱為電子效應, 是指兩種不同化學性質(zhì)的原子形成合金或異質(zhì)結(jié)構(gòu)時, 電子的再分配和電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[64]. 這種電子相互作用同樣會引起電子結(jié)構(gòu)(或d 軌道態(tài)密度中心) 的改變, 從而影響催化劑的表面反應活性. 一般來說, 只要將兩種不同原子相接觸, 就會產(chǎn)生或強或弱的配體效應. 但是這種表面配體效應是一種短程相互作用, 僅在催化劑表面影響較大, 若摻雜的原子位于納米材料內(nèi)部, 表面配體效應則可以忽略不計[65]. 與配體效應發(fā)揮作用的范圍(1～2 個單原子層) 相比, 晶格錯配產(chǎn)生的應變效應則為長程效應(通常距離表面小于6 個單原子層), 其改變吸附物質(zhì)吸附能的能力更強.

L¨u等[66]巧妙利用一鍋法在2D 超薄Pd 納米片表面原位生成原子分散的島式RuOx. 該催化劑對ORR 表現(xiàn)出了良好的催化活性, 其質(zhì)量活性分別達到了商業(yè)Pd/C 和Pt/C 催化劑的22.4 和8.0 倍. 該研究通過?ρ=ρTol-ρRuO2-ρPd(111)計算了RuO2覆蓋Pd(111)切面的電荷密度差(見圖18, 其中黃色和綠色區(qū)域分別代表電子的積累和耗散), 并結(jié)合投射態(tài)密度(projected density of state, PDOS) 研究了RuOx/Pd 界面的電子特性. 結(jié)果表明,電子有從Pd(111) 表面轉(zhuǎn)移到RuOx/Pd 界面的趨勢, 說明RuOx/Pd 界面處聚集了更多的電子(見圖19). 圖20 為RuOx/Pd 界面和純Pd(111) 上Pd 原子的PDOS 圖. 可以看到,RuOx/Pd 界面中Pd 原子d 帶中心對應的數(shù)值為-1.66 eV, 低于純Pd(111) 表面d 帶中心的數(shù)值(-1.48 eV). 圖21 為RuO2/Pd(111) 表面、純Pd(111) 以及Pt(111) 表面不同催化位點上基本步驟的ORR 機理和相關(guān)的吉布斯自由能. 圖22 為優(yōu)化ORR 中間體在RuO2/Pd界面上的吸附構(gòu)型, 其中灰色、灰綠色、紅色和青色小球分別代表Pd、Ru、O、H 原子. 對RuOx/Pd 表面處ORR 催化過程進行理論計算, 發(fā)現(xiàn)其表面O 物種的吸附能降低. 這是由于其d 帶中心下移導致. 這項研究證實了RuOx/Pd 界面存在的電子相互作用有利于吸附的O2進行活化、O—O 鍵的斷裂以及中間含氧物種的還原和去除, 提高了整個ORR 效率. 除了Ru元素, Cu、Se 等與Pd 的電子相互作用, 對Pd 的ORR 活性也有類似的積極影響[67-68].

圖18 RuO2 覆蓋Pd(111) 切面的電荷密度差Fig.18 Charge density difference of RuO2 coverage on Pd(111) facets

圖19 RuO2/Pd(111) 界面上的電子轉(zhuǎn)移模型Fig.19 Electron transfer model on RuO2/Pd(111) interface

圖20 RuO2/Pd(111) 界面周圍和純Pd(111) 表面Pd 的d 帶PDOS 圖Fig.20 PDOS plots of d-band of Pd surround at the RuO2/Pd(111) interface and on pure Pd(111) surface

圖21 RuO2/Pd(111) 表面、純Pd(111) 以及Pt(111) 表面不同催化位點上基本步驟的ORR 機理和相關(guān)的吉布斯自由能Fig.21 Proposed ORR mechanism and relevant Gibbs free energy of elementary steps at different catalytic sites on the RuO2/Pd(111) surface and the pure Pd(111) and Pt(111) surface

圖22 優(yōu)化ORR 中間體在RuO2/Pd 界面上的吸附構(gòu)型Fig.22 Optimized adsorption configurations of ORR intermediates on the RuO2/Pd interface

2.4 協(xié)同效應

協(xié)同效應是一個廣義概念, 同種成分承擔反應不同步驟的活性位點, 或者其他組分(另一種原子、特殊載體和活性金屬氧化物) 與主要活性組分共同完成整個反應過程的現(xiàn)象, 都可稱為協(xié)同效應. 對于不同組分間協(xié)同效應的研究較為深入, 與單一組分相比, 多組分催化劑各個成分與反應物間的作用力強弱不同. 該研究同時進行特定物種的吸附和轉(zhuǎn)化, 相互配合完成催化反應. 以雙組分催化劑為例, 協(xié)同效應的具體反應方程可以表示為

式中: M1和M2分別代表兩種金屬; Aads和Bads分別代表兩種表面吸附物種. 電催化中的協(xié)同效應最早由Watanabe 等[69]提出, 即在甲醇氧化過程中, 表面Pt 與Ru 原子相互配合共同發(fā)揮作用, 即所謂的雙功能機理.

隨后Yajima 等[70]采用衰減全反射技術(shù)(attenuated total reflection, ATR) 和原位傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 技術(shù)研究了濺射Pt-Ru、Ru和Pt 電極上MOR 的反應機理. 結(jié)果證實, 合金表面Pt 位點主要脫氫生成CO, 而Ru 位點則優(yōu)先吸附水分子分解產(chǎn)生CO 氧化所需的氧. 這些結(jié)果支持了Pt-Ru 合金氧化甲醇的雙功能機理. Lu 等[71]以表面可控PtNi 合金納米顆粒為模型催化劑, 研究了其表面MOR 的性能和反應機理. 與Ru 的作用機制相類似, 在PtNi 催化劑中, Pt 提供CH3OH 吸附位點供CH3OH 轉(zhuǎn)化為COads, 而Ni 提供OH 吸附位點. 當Pt-Ni 原子比為1∶1 時, MOR 的活性最佳. 這表明可提供CO 和OH 吸附位點的雙官能團催化劑有望成為高活性MOR 催化劑. 在堿性條件下, Ni 對于Pd 表面催化MOR 過程同樣具有極大的促進作用. Araujo 等[72]結(jié)合理論計算和實驗驗證, 更為深入地探究了Ni 增強MOR 性能的來源. 首先, Ni 加入后改變了MOR 的反應路線, PdNi 合金表面可以促進MOR 通過非CO 路線進行, OHads可以更容易地與CH2O 和CHO 反應, 開辟了兩條不受CO 影響的生成CO2的路徑. 其次, CO 脫附實驗結(jié)果表明, PdNi 對CO 的氧化去除效率高于純Pd 催化劑. 最后, Ni 的親氧特性使其在MOR過程中更容易產(chǎn)生高度氧化的中間體. 這些因素均對MOR 過程有促進作用.

由于EOR 與MOR 類似, OH 物種與CO 中間物種反應, 完成氧化過程, 因此, 引入具有強吸附OH 物種的組分, 可以提高催化劑對EOR 的性能. 除了研究較多的Ru 元素以外, 還有一些其他的親氧金屬(Co、Ni、Sn、In 和Zn 等[73]) 以及氧化物表面有利于OH 的吸附, 可以促進緊緊吸附在Pt 或Pd 表面的CO 進一步轉(zhuǎn)化. Chen 等[74]合成了單分散有序的In-Pd納米顆粒作為新型高效催化EOR 的雙金屬催化劑, 其較高的活性可由兩方面引發(fā). 首先,In-Pd 納米顆粒具有良好的CO 抗毒能力, CO 脫附實驗證實了這一點. 其次, 通過對金屬吸附OHads進行DFT 計算, 發(fā)現(xiàn)當In/Pd 原子比為3∶2 (即In3Pd2) 時, 顆粒表面的In 原子具有最低的OHads吸附能(-1.659 eV), 結(jié)果如圖23 所示, 其中的數(shù)值表示OH 的化學吸附能. 因此, In 位點的存在促進了游離OH 的高效吸附, 從而加快了乙醛生成乙酸的反應速率(Pd 位點上EOR 的速率決定步驟). 此外, 組裝成直接乙醇燃料電池后, In3Pd2/C 的開路電壓(open circuit voltage, OCV) 比商業(yè)Pd/C 提高了0.25 V (從0.64 V 提高到0.89 V), 功率密度提高了約80% (從3.7 mW/cm2提高到6.7 mW/cm2), 說明其可作為替代Pt 或Pd 的催化劑. Chen 等[75]也提出了類似的觀點, 向NiPd 合金中摻雜P, 制備得到PdNiP 合金納米顆粒. 該研究認為, 由于Ni 和P 與Pd 之間的電子效應, 同時OH 在Ni 表面具有較強的吸附,使得EOR 的中間產(chǎn)物CH3CO 在Pd 表面很容易被鄰近Ni 原子上吸附的OH 氧化, 得到乙酸產(chǎn)物, 提升了Pd 位點對EOR 的本征催化活性.

圖23 Pd、In3Pd2 和In3Pd5 團簇表面OH- 物種的吸附模型Fig.23 Geometries of OH- adsorption complex on Pd, In3Pd2 and In3Pd5 clusters

合理的電催化劑設(shè)計需要耦合應變效應、配體效應和協(xié)同效應共同增強電催化活性. 這些效應在一定程度上都可以影響催化劑的d 帶中心, 但是區(qū)分這些效應卻并不容易. Sun等[76]合成了PdCuB 三元合金納米催化劑. 該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學EOR 活性(質(zhì)量活性為5.83 A/mgPd) 和良好的穩(wěn)定性. 在KOH 和KOH/乙醇混合物中進行EOR 機理研究時發(fā)現(xiàn), 引入的B 具有三重功能(見圖24). 首先, B 修飾了Pd/Cu 的電子結(jié)構(gòu), 直接優(yōu)化了乙氧基中間體在Pd 表面的吸附. 其次, B 可以促進OH 吸附, 從而在動力學上加速了乙氧基中間體的進一步氧化. 最后, B 的引入可以穩(wěn)定Pd/PdCu 晶體, 提升了催化劑的穩(wěn)定性.

圖24 PdCuB 三元納米合金催化乙醇氧化示意圖Fig.24 Schematic diagram of ethanol oxidation catalyzed by PdCuB ternary nanoalloy

以上協(xié)同概念較少應用在ORR 強化過程中, 為了和本工作主題更為切合, 本工作描述了一種更為廣義的協(xié)同, 試圖拓寬協(xié)同效應的范圍, 通過多種物理效應的協(xié)同, 實現(xiàn)電催化ORR的強化. 一些研究表明, Pt 族金屬對反應物氧氣分子及氧還原中間產(chǎn)物(例如H2O2、O/OH和等) 具有較強的鍵合能力, 其中Pd 金屬具有比Pt 更高的鍵合能力[77-78], 使其ORR 催化性能相對較低. 因此, 通過降低Pd 金屬的d 帶中心, 減弱氧分子和中間產(chǎn)物與其活性位點的鍵合能力, 是提升Pd 催化ORR 性能的重要方式.

很多研究都發(fā)現(xiàn)生長在Au 內(nèi)核顆粒表面的Pd 殼層在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)良的ORR 催化性能, 其活性甚至可以超過Pt 納米顆粒[79-83]. 這是因為相對Pd 金屬(2.2), Au 元素具有較大的電負性(2.4), 能夠造成Pd 原子的電子云向Au 內(nèi)核轉(zhuǎn)移. 這一電子耦合效應降低了ORR 過程的中間產(chǎn)物在Pd 表面的吸附能, 強化了其催化ORR 的性能. 但Au 顆粒也有不利的一面. Au 具有較大的晶格常數(shù), 會對包覆在其表面的Pd 殼層施加拉伸應變效應. 該效應在Pd 殼層較薄時更加不能忽略, 能夠使Pd 金屬的d 帶中心上移. 與電子耦合作用相反, 該效應強化ORR 中間產(chǎn)物在Pd 表面的吸附, 對ORR 產(chǎn)生不利影響.

為了利用核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢并規(guī)避其不利影響, Zeng 等[84-85]發(fā)展了一個核殼結(jié)構(gòu)與合金效應協(xié)同的策略, 即在保留電子耦合效應的同時, 一定程度上緩解晶格拉伸效應, 達到提升Pd催化ORR 性能的目的(見圖25). 首先, 在Au 內(nèi)核顆粒的表面形成一個超薄的過渡金屬Ni殼層. 然后, 通過與Pd 前驅(qū)體進行伽伐尼置換反應(Galvanic replacement reaction, GRR),將Ni 殼層轉(zhuǎn)化為超薄的NiPd 合金殼層. 這樣, 在保留Au 內(nèi)核與Pd 殼層電子耦合作用的同時, 具有較小晶格常數(shù)的Ni 原子摻雜對Pd 殼層產(chǎn)生了壓縮效應, 一定程度上緩解了Au 內(nèi)核施加的拉伸應變. 這兩個效應協(xié)同作用, 使Pd 金屬的d 帶中心處在一個相對更加合適的位置,在ORR 中展現(xiàn)出了優(yōu)良的電催化性能. 在這個協(xié)同策略中, 過渡金屬Ni 可以更換為Fe、Co和Cu 等元素, 對Pd 金屬的d 帶中心都有類似的調(diào)節(jié)作用. 除了ORR 外, 也能在MOR 和EOR 中發(fā)揮強化作用.

圖25 核殼結(jié)構(gòu)協(xié)同合金效應提升Pd 催化ORR 性能示意圖Fig.25 Schematic diagram showing the synergy of core-shell construction and alloy effect for enhancing Pd electrocatalysis in ORR

除了d 帶中心, 其他描述符, 包括活性物質(zhì)的表面濃度、配位數(shù)、鍵長、氫中間體的吸附能等, 也可用于描述特定電化學過程. 但這些描述符適用于單一的特定電催化反應, 缺乏對其他反應的普適性. 通過對催化劑內(nèi)在性質(zhì)和作用機制進行研究, 可以很好地銜接催化劑的設(shè)計與合成, 總結(jié)催化劑的共同性質(zhì), 得出可推廣的、具有普遍性的規(guī)律和原則, 再將這些規(guī)律應用于指導催化劑的設(shè)計.

3 總結(jié)與展望

催化劑作為電催化的核心部分, 其設(shè)計與合成對于電化學的發(fā)展具有十分重要的意義, 因而受到廣泛的關(guān)注. 本工作概述了燃料電池陰極發(fā)生的ORR 電極反應機理、涉及的催化劑性質(zhì)調(diào)控和研究進展, 也從中看到了關(guān)于這類電極反應催化劑研究存在的困難與挑戰(zhàn): ①如何更有效緩解中間物種對Pd 基催化劑表面的毒害作用; ②如何調(diào)控d 軌道態(tài)密度中心, 使其處于合適的位置, 從而優(yōu)化反應物種在Pd 催化劑表面的吸附; ③如何更好地耦合催化劑中各組分間的幾何效應、電子效應、晶格應變效應和協(xié)同效應等, 發(fā)揮各種影響因素的優(yōu)勢, 調(diào)控Pd活性位點, 共同促進電催化反應的進行; ④如何提高活性組分Pd 的原子利用率, 降低催化劑的成本.

后續(xù)工作應考慮如何繼續(xù)減少貴金屬在催化劑中的用量, 例如制備單位點催化劑、發(fā)展單層貴金屬殼的納米催化劑等, 以降低催化劑的制備成本. 此外, 應著重篩選出幾種催化劑進行透徹的表征與催化機制分析, 以深入挖掘影響催化性能的關(guān)鍵因素, 更好地修飾表面活性位點的性能, 也為其他種類高性能燃料電池催化劑的制備提供指導.