葉笑笑, 蘆 拓, 喬錦麗

(1. 東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620;2. 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展, 化石燃料的過(guò)度消耗引起的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題日趨嚴(yán)重. 太陽(yáng)能因其具有環(huán)保、可再生、低成本、供應(yīng)充足等優(yōu)點(diǎn), 已成為傳統(tǒng)化石燃料的有效替代品. 然而, 太陽(yáng)能供電通常受自然天氣條件的限制, 具有嚴(yán)重苛刻的間歇性. 因而, 能量?jī)?chǔ)存對(duì)太陽(yáng)能供電發(fā)展尤為重要[1]. 太陽(yáng)能電池和光增強(qiáng)型可充電金屬空氣電池都是將光能轉(zhuǎn)化為電能的有效裝置, 而太陽(yáng)能電池只能將光能轉(zhuǎn)化為立即使用的電能, 并不能將能量存儲(chǔ)在單個(gè)電池系統(tǒng)中[2-3]. 近年來(lái), 光增強(qiáng)型可充電金屬電池因其具有高理論比容量和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者們的青睞. 例如, 金屬鋰(Li) 的比容量為3 860 mAh/g、工作電位-3.04 V, 這使金屬鋰基電池成為太陽(yáng)能存儲(chǔ)的備選者[4]. 然而, 由于鋰在新能源汽車(chē)、智能手機(jī)和其他便攜式電子產(chǎn)品的未來(lái)需求量持續(xù)增加, 而現(xiàn)有技術(shù)尚不能有效回收利用鋰離子電池[5], 導(dǎo)致鋰的產(chǎn)量與未來(lái)需求量相比明顯不足[6]. 鋅(Zn) 具有綠色安全、成本低、理論比容量高(820 mAh/g)、低電化學(xué)電位(-0.762 V, 相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極) 以及儲(chǔ)量豐富(地殼中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%)[7]等特點(diǎn), 可替代鋰作為下一代太陽(yáng)能的存儲(chǔ)者. 圖1 為地殼中與電池有關(guān)的元素供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)及含量豐富、風(fēng)險(xiǎn)小元素的可充電電池成本與比能量的關(guān)系.

圖1 地殼中與電池有關(guān)元素的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)及可充電電池成本[8]Fig.1 Supply risk of battery-related elements in the Earth’s crust and cost of rechargeable batteries[8]

鋅—空氣電池的理論比能量為1 084 Wh/kg, 具有作為能源儲(chǔ)存設(shè)備的潛力[9]. 圖2 為在光照和黑暗條件下不同金屬基光增強(qiáng)型可充電電池的充放電電壓和能量效率η的變化[10-14].可以看出: 鋰—空氣電池的高充電過(guò)電位通過(guò)光電壓進(jìn)行補(bǔ)償, 最終達(dá)到1.90 V 的超低充電電壓, 與黑暗條件下(3.56 V) 相比, 降低了1.66 V; 光增強(qiáng)型鋅—空氣電池的充電電壓(1.64 V)比鋰—空氣電池的更低, 能量效率可達(dá)70.3%. 為了有效利用和儲(chǔ)存過(guò)量的太陽(yáng)能, 集光能捕獲、轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存功能為一體的光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池成為極具發(fā)展?jié)摿Φ南冗M(jìn)能源體系代表[15]. 因此, 本工作主要介紹光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池的工作原理, 重點(diǎn)闡述了光輔助雙功能催化劑應(yīng)用于鋅—空氣電池的最新研究進(jìn)展, 并指出該領(lǐng)域未來(lái)的研究機(jī)遇和挑戰(zhàn).

圖2 金屬基電池的充放電電壓和能量效率Fig.2 Charge and discharge voltage and energy effciency of metal-based batteries

1 光增強(qiáng)型可充電鋅–空氣電池工作原理

光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池一般由帶有雙功能電催化劑的光電極(陰極)、鋅電極(陽(yáng)極) 以及堿性電解液構(gòu)建而成, 是具有太陽(yáng)能收集、轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存一體功能的獨(dú)立電池系統(tǒng). 與傳統(tǒng)可充電鋅—空氣電池相比, 無(wú)論是否施加外部電壓, 光增強(qiáng)型鋅—空氣電池均能利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)光充電而降低電壓差, 增強(qiáng)氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR) 和析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER) 活性[16]. 圖3 為光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池的結(jié)構(gòu)組成和電化學(xué)充放電工作原理[4,17-19].

(1) 充電過(guò)程. 當(dāng)太陽(yáng)光照射到光陰極電極上, 價(jià)帶上的電子受到激發(fā)成為光生電子, 同時(shí)價(jià)帶上形成相應(yīng)的光生空穴; 光生電子躍遷至導(dǎo)帶底部, 再通過(guò)外部電路轉(zhuǎn)移至鋅陽(yáng)極; 陰極上的得到電子還原為Zn 和OH-, OH-由強(qiáng)氧化性光生空穴氧化為OH·, 并分解產(chǎn)生O2. 光增強(qiáng)型鋅—空氣電池通過(guò)光氧化加快OER 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)獲得低充電電位和高能量效率.

鋅電極

空氣電極

(2) 放電過(guò)程. 強(qiáng)還原性光生電子吸收空氣中的O2并還原為OH-; 陰極上的空穴通過(guò)外電路被Zn 接受為ZnO. 光照使光電極在較小的過(guò)電勢(shì)下具有更快的ORR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的電流密度.

鋅電極

空氣電極

或者

本工作通過(guò)充放電電壓、循環(huán)壽命、能源效率η、節(jié)能Es等衡量光增強(qiáng)型鋅—空氣電池的性能[4], 其中

式中:U為電壓;I為電流;T為工作時(shí)間. 由于光照和黑暗條件下采用的測(cè)試電流I、測(cè)試時(shí)間T相同, 故可以采用電壓U計(jì)算能源效率η和節(jié)能效率Es.

2 光活性催化劑

光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池的光催化活性主要依靠具有光能捕獲、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存功能的半導(dǎo)體光電極. 目前, 此方面的研究進(jìn)展相對(duì)滯后, 主要原因是光電極帶隙過(guò)寬或者光吸收能力不足, 從而導(dǎo)致ORR 和OER 過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢, 光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合, 光催化活性較差[20]. 因此, 為了加快光增強(qiáng)型鋅—空氣電池發(fā)展, 研發(fā)光化學(xué)穩(wěn)定性高、能帶結(jié)構(gòu)合適和可見(jiàn)光吸收范圍寬的光催化劑尤為重要. ZnO、TiO2、α-Fe2O3、C3N4、Co3O4等是光催化領(lǐng)域中常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料[21-24].

2.1 TiO2 光活性催化劑

TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)毒、含量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn), 因而成為應(yīng)用最為廣泛的n型半導(dǎo)體. 但是, 單體TiO2存在帶隙寬(3.0～3.2 eV)、可見(jiàn)光利用率低(<5%) 以及電子空穴對(duì)復(fù)合率高等問(wèn)題, 使其光催化應(yīng)用嚴(yán)重受限[25-26]. 近年來(lái), 許多研究致力于通過(guò)各種方法(與窄帶隙半導(dǎo)體雜化或助催化劑沉積) 提高TiO2光吸收能力, 有效阻止電子空穴對(duì)復(fù)合[27].由于中空結(jié)構(gòu)的TiO2比表面積和光吸收性能明顯改善, 而In2Se3和Ag3PO4分別是良好的光活性和導(dǎo)電材料, Feng 等[18]結(jié)合三者的優(yōu)勢(shì)設(shè)計(jì)了由內(nèi)向外的介孔中空三層納米球結(jié)構(gòu)的TiO2@In2Se3@Ag3PO4復(fù)合催化劑, 該結(jié)構(gòu)能有效提高電荷分離效率和光吸收能力, 顯著提高該復(fù)合催化劑的電催化性能(見(jiàn)圖4). 在光照條件下, 將TiO2@In2Se3@Ag3PO4雙功能光電催化劑應(yīng)用于鋅—空氣電池, 得到了1.34 V 的超低充電電壓和1.04 V 的放電電壓, 其充放電性能明顯高于黑暗條件和貴金屬催化劑.

Kong 等[28]發(fā)現(xiàn)三嗪基共軛聚合物納米層(10 nm) 在TiO2納米棒上附著生長(zhǎng), 能有效降低電荷復(fù)合率, 由該材料組裝成的光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池在10 mA/cm2光照下表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能, 其中放電電壓穩(wěn)定保持在1.24 V, 充電過(guò)程中獲得極低的充電電壓(0.8 V), 節(jié)能76.5% (見(jiàn)圖5). 這是因?yàn)槔昧斯曹棸雽?dǎo)體聚合物柔性能帶結(jié)構(gòu)的可調(diào)整性和可操作性, 與TiO2匹配合成催化劑, 能夠減少TiO2表面的氧缺陷, 建立高效電荷轉(zhuǎn)移途徑, 為光氧化提供更多的活性位點(diǎn). P150-20/r-TiO2形成了清晰的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 當(dāng)受到光照激發(fā)后, TiO2上的光生空穴積聚在P150-20 表面, 促使OH-氧化產(chǎn)生O2, 光生電子從價(jià)帶躍遷至TiO2導(dǎo)帶, 并通過(guò)外電路將還原為Zn, 導(dǎo)致充電電位低于傳統(tǒng)鋅—空氣電池.

Du 等[29]將聚(1, 4-二(2-噻吩基) 苯(PDTB) 和TiO2負(fù)載在碳纖維表面分別作為放電和充電過(guò)程的光電陰極, 并在兩側(cè)夾住鋅陽(yáng)極制成PDTB 和TiO2雙陰極三明治式光增強(qiáng)型鋅—空氣電池(見(jiàn)圖6). 在放電過(guò)程中, PDTB 光照下的ORR 性能明顯優(yōu)于黑暗條件, 其起始電位(1.44 V) 比Pt/C+RuO2高460 mV; 在充電過(guò)程中, 相比于黑暗條件, TiO2光照下的OER 性能提升顯著, 起始電位低至0.24 V (見(jiàn)圖6(d) 和(e)). 由圖6(f) 可知, 該光增強(qiáng)型鋅—空氣電池在5 mA/cm2光照下得到的充放電電壓分別為0.86 和1.18 V, 能量效率48.1%.圖6(g) 和(h) 分別為PDTB 和TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和能帶結(jié)構(gòu), 其中PDTB 的禁帶、導(dǎo)帶和價(jià)帶分別為2.14、-0.02 和2.12 eV, TiO2的禁帶、導(dǎo)帶和價(jià)帶分別為2.89、-0.69 和2.2 eV. 另外, 該研究也為光增強(qiáng)型鋅—空氣電池雙功能陰極的設(shè)計(jì)制備方法提供了新思路.

圖6 PDTB 和TiO2 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.6 Electrochemical properties of PDTB, TiO2 photo-catalysts

2.2 g-C3N4 基光活性催化劑

太陽(yáng)能在紫外區(qū)域占比不超過(guò)4%, 在可見(jiàn)光區(qū)域占比約為45%, 因此半導(dǎo)體光電極的太陽(yáng)光譜吸收能力分布在400～800 nm 是太陽(yáng)能高效利用率的首要基礎(chǔ)[30]. 石墨氮化碳g-C3N4具有帶隙適中(～2.7 eV)、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低、易獲取等優(yōu)點(diǎn), 是一種非常有實(shí)際應(yīng)用潛力的可見(jiàn)光活性催化劑. 然而g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受比表面積小、光生載流子復(fù)合速率高及可見(jiàn)光利用低效等缺點(diǎn)的嚴(yán)重限制[31-34]. 近年來(lái), 研究發(fā)現(xiàn)構(gòu)建g-C3N4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效提升光生電子-空穴對(duì)分離效率, 與其他組分產(chǎn)生協(xié)同作用可使光催化活性顯著提高, 因此合理設(shè)計(jì)g-C3N4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)成為光催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)[35].

Ren 等[36]利用具有紫外-可見(jiàn)-近紅外寬吸收范圍和窄帶隙的p 型ZIF-67 摻雜銅, 采用水熱法與n 型g-C3N4合成具有交錯(cuò)p-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光輔助雙功能氧陰極催化劑(見(jiàn)圖7), 其中CuZIF-67 是光照條件下提高OER 性能的活性成分, 而g-C3N4是提高ORR 性能的活性成分. p 型CuZIF-67 的價(jià)帶和導(dǎo)帶邊緣位置高于n 型g-C3N4, 當(dāng)二者接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)置電場(chǎng)而提高電池性能[37]. 相比CuZIF-67 和單體g-C3N4, 復(fù)合催化劑的光吸收能力增強(qiáng), ORR 和OER 性能增強(qiáng), 光照下的電壓差比黑暗條件降低0.14 V, 最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移, 表明復(fù)合催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變, 促使帶隙變窄, 光催化活性顯著提高. 這些改變使具有p-n 異質(zhì)結(jié)的g-C3N4/CuZIF-67 光催化劑具有以下特征: 適宜的帶隙寬度和較寬的光譜吸收范圍, 激發(fā)更多的電子參與光催化活動(dòng); 形成交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)抑制光生電子復(fù)合, 過(guò)電勢(shì)降低; 高濃度吡咯氮基團(tuán)使得光增強(qiáng)型鋅—空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性.

圖7 g-C3N4/CuZIF-67 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.7 Electrochemical properties of g-C3N4/CuZIF-67 photo-catalyst

2.3 尖晶石氧化物基光活性催化劑

尖晶石氧化物形成過(guò)程無(wú)需高溫環(huán)境, 合成條件比需要高溫煅燒的鈣鈦礦氧化物簡(jiǎn)單,穩(wěn)定性更佳, 組合種類(lèi)多, 因而成為了可充電鋅—空氣電池雙功能催化劑中炙手可熱的研究對(duì)象[38-39]. Co2+和Co3+分別位于Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)中的四面體位和八面體位, 由于Co2+和Co3+混合價(jià)態(tài)的存在, p 型半導(dǎo)體材料Co3O4具有強(qiáng)烈的光電催化活性, 價(jià)帶上產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的光生空穴Co3O4, 從而提高了O2的產(chǎn)生率[40-43]. Tomon 等[44]通過(guò)水熱和煅燒的方法制備尖晶石型Co3O4, 并將其負(fù)載到摻銦氧化錫(indium tin oxide, ITO) 玻璃上作為鋅—空氣電池的光陰極(見(jiàn)圖8). 尖晶石型Co3O4在440 和755 nm 處有強(qiáng)烈的光響應(yīng), 入射光子電流效率(incident photon-to-electron conversion effciency, IPCE) 達(dá)到60%. 光照下得到比黑暗條件低0.19 V 的充放電電壓差(0.82 V). 此外, Co3O4超強(qiáng)的穩(wěn)定性和耐久性更具有吸引力, 在可見(jiàn)光下充放電循環(huán)4 200 min, 仍未出現(xiàn)太大的電壓波動(dòng).

圖8 尖晶石型Co3O4 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.8 Electrochemical properties of spinel type Co3O4 photo-catalyst

Tomon 等[45]進(jìn)一步研究了尖晶石雙金屬鈷基材料的光電催化性能, 利用靜電紡絲耦合煅燒的方法合成了Co3O4(CO)、NiCo2O4(NCO)、MnCo2O4(MCO)、FeCo2O4(FCO) 4 種中空納米纖維(hollow nanofiber, HNF) 光催化劑(見(jiàn)圖9). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 由于鈷離子和其他金屬離子之間存在的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng), 雙金屬基催化劑的帶隙能量較小, 電化學(xué)表現(xiàn)優(yōu)于單金屬基(CO—HNF), 其中NCO—HNF 催化劑的電化學(xué)性能最為突出. 在光照條件下, NCO-HNF 的OER 性能比黑暗條件下提高了14.3%, 比CO-HNF 提高了31.8%; ORR 性能比黑暗條件下提高了8.1%, 比CO—HNF 提高了16%; 670 nm 處的IPCE(76%) 比黑暗條件下高33% (680 nm處). 這表明NCO—HNF 有強(qiáng)烈的光響應(yīng), 且OER 的光催化活性更強(qiáng). 因?yàn)镹CO—HNF 擁有最小的帶隙和高Co2+/Co3+比率, 所以催化劑價(jià)帶上的電子更容易被光激發(fā), 光電轉(zhuǎn)換效率更高(鈷離子和鎳離子混合價(jià)態(tài)產(chǎn)生的協(xié)同作用). 光能將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶, 具有高活性的光生載流子(NiCo2O4)與OH-快速反應(yīng)形成NiOOH 和CoOOH,因此加快NCO—HNF 催化劑的OER 和ORR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué). 此外, 由NCO—HNF 光陰極組成的光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池在2 mA/cm2光照下得到充放電電壓分別為1.88 和1.24 V, 二者電壓差比黑暗條件下降低了約0.21 V, 光照下的比容量提高了11.4%. 這進(jìn)一步驗(yàn)證了對(duì)NCO-HNF 催化劑引入光子能量能有效降低過(guò)電勢(shì).

圖9 CO、NCO、MCO 和FCO 4 種HNF 光催化劑的電化學(xué)性能Fig.9 Electrochemical properties of 4 HNF photo-catalysts including CO, NCO, MCO and FCO

2.4 尖晶石硫化物基光活性催化劑

由于硫的原子半徑較大而電負(fù)性小,用硫原子替代晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子,即NiCo2S4(NCS)能得到比NiCo2O4(NCO) 更合適的能帶結(jié)構(gòu)和更優(yōu)越的電化學(xué)性能[46-47]. Sarawutanukul等[15]利用水熱和煅燒工藝制備了海膽狀尖晶石型NiCo2S4(NCS) 和NiCo2O4(NCO) 2 種雙功能催化劑(見(jiàn)圖10). 立方尖晶石型的NCO 和NCS 的能帶由高自旋的四面體Co2+和2 個(gè)低自旋的八面體Co3+和Ni3+組成. 從二者的能量圖可以看出, NCS 的能帶間隙明顯低于NCO, 這導(dǎo)致中間自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的電導(dǎo)率升高, NCS 光激發(fā)靈敏度更高. 此外, 硫原子取代改變了材料的能帶, 為電子轉(zhuǎn)移提供更便捷的途徑. 采用尖晶石型NCS 光催化劑作為鋅—空氣電極的陰極, 在光照下實(shí)現(xiàn)了低充電電壓(1.91 V) 和高放電電壓(1.32 V), 能量效率從59.2% 提高至68.8%, 電壓差(0.60 V) 比黑暗條件降低0.22 V. NCS 具有良好光響應(yīng)性能, 其充放電循環(huán)高穩(wěn)定性更是引起研究者們的關(guān)注. 由尖晶石型NCS 光電陰極裝配的光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池在2 mA/cm2的光照下充放電循環(huán)可持續(xù)2 300 h, 表明尖晶石型NCS 光催化劑在未來(lái)能源發(fā)展中具有投入實(shí)踐應(yīng)用的可能.

圖10 尖晶石型NCS 和NCO 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.10 Electrochemical properties of spinel NCS and NCO photocatalysts

2.5 雙金屬氧化物光活性催化劑

Bu 等[48]制備了ZnO/CuO 光響應(yīng)雙功能復(fù)合催化劑, 其中n 型ZnO 和p 型CuO 分別是OER 和ORR 催化活性材料(見(jiàn)圖11). 由于Cu/Cu2+的價(jià)態(tài)機(jī)制, 形成的ZnO/CuO 和ZnO/Cu2O 異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制光生載流子復(fù)合率, 提高復(fù)合材料的光催化活性、穩(wěn)定性和親水性, 并成功應(yīng)用于LED 燈泡和3D 打印機(jī). 將ZnO/CuO 光電極組裝成鋅—空氣電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試, 獲得1.5 V 低充電電位和1.28 V 高放電電位. 這種由CuO 和Cu2O之間的價(jià)態(tài)變化而形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法也為合理構(gòu)建半導(dǎo)體光電極異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了新的思路.

圖11 ZnO/CuO 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.11 Electrochemical properties of ZnO/CuO photocatalyst

MnO2是一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料, 具有環(huán)境友好、成本低、光敏性等優(yōu)點(diǎn)[49-52]. 研究表明,不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2催化活性差異較大.α-MnO2中由角與邊緣共享的MnO6八面體組成2×2 隧道結(jié)構(gòu)比1×1 隧道結(jié)構(gòu)的β-MnO2可容納更多的氧氣, 而二維層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2層間距較大(7×10-10m), 比表面積大, 這更有利于分子(H2O) 和陽(yáng)離子插入[53-54]. Mathur等[55]結(jié)合一維棒狀α-MnO2和二維納米片狀δ-MnO2的優(yōu)勢(shì), 制備了(α+δ)MnO2復(fù)合光活性催化劑(見(jiàn)圖12). 相比于其他含量的α-和δ-MnO2, 從等量α-和δ-MnO2的FESEM 圖可以觀察到一維棒狀α-MnO2和二維納米片δ-MnO2成功復(fù)合. (α+δ)Mn11 帶隙介于2 個(gè)母體之間, 晶相之間的復(fù)合納米材料可能會(huì)吸收更長(zhǎng)的可見(jiàn)光. 在20 mA/cm2充放電循環(huán)中,光照下的電壓差(2.06 V) 比黑暗條件下低0.17 V, 說(shuō)明光照下的催化活性提高了7.62%.

圖12 MnO2 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.12 Electrochemical properties of MnO2 photocatalyst

此外, Mathur 等[56]利用水熱合成的鈷摻雜二維δ-MnO2納米片在光照下具有更優(yōu)異的ORR/OER 雙功能催化活性. 實(shí)驗(yàn)表明, 利用不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的同一材料結(jié)合或者摻雜Co、Ni等過(guò)渡金屬產(chǎn)生的協(xié)同作用會(huì)提高催化劑的電化學(xué)性能. 這也為可充電鋅—空氣電池的光電催化劑研究提供了新思路.

Andrade 等[57]將球狀BiVO4和棒狀V2O5結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體BiVO4/V2O5, 其可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)達(dá)到550 nm. 將其應(yīng)用于光增強(qiáng)型鋅—空氣電池中可有效降低輸入電壓(見(jiàn)圖13). 值得一提的是, 相比于V2O5, MoS2納米片擁有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光捕獲性能及帶隙較小等優(yōu)點(diǎn), 且鉬的安全性高于釩, 將其應(yīng)用于可充電鋅—空氣電池更有研究意義[58-61].與之前報(bào)道的混合制備復(fù)合材料的方法不同, Boruah 等[62]設(shè)計(jì)了多層結(jié)構(gòu)的MoS2/ZnO/CF復(fù)合材料作為可充電鋅—空氣電池的光電陰極. 將MoS2和ZnO 逐層負(fù)載到上碳?xì)蛛姌O(carbon felt, CF) 的合成方式在能量上為電子轉(zhuǎn)移提供了更有利的途徑, 可顯著提高光催化活性. 此外, MoS2/ZnO/CF 和MoS2/CF 經(jīng)過(guò)相同充電時(shí)間得到的充電電壓分別為0.95 和0.90 V, 證明了ZnO 薄膜作為光電極的電子傳輸和空穴阻擋層, 能夠有效抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合.

圖13 BiVO4/V2O5 和MoS2/ZnO/CF 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.13 Electrochemical properties of BiVO4/V2O5, MoS2/ZnO/CF photocatalysts

Nb2O5作為帶隙寬度為3.4 eV 的n 型氧化物半導(dǎo)體, 主要吸收紫外區(qū)域的能量, 是一種有前途的光響應(yīng)材料[63-64]. 研究表明, 通過(guò)滴鑄沉積法將Nb2O5與CdS 結(jié)合能夠提供更高的可見(jiàn)光吸收能力和高氧化性能[65-66]. Andrade 等[67]利用Nb2O5-CdS 作為光電極、乙醇作為有機(jī)廢物燃料制備的光增強(qiáng)型鋅—空氣電池(見(jiàn)圖14), 將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、電池中的能量存儲(chǔ)和生物質(zhì)的利用結(jié)合在一個(gè)單一設(shè)備中, 在光照下的開(kāi)路電壓為0.7 V, 比黑暗條件下低0.6 V,充放電電壓增益1.4 V, 節(jié)能效率達(dá)到50%.

圖14 Nb2O5 和CdS 光催化劑的電化學(xué)性質(zhì)Fig.14 Electrochemical properties of Nb2O5, CdS photocatalysts

3 總結(jié)與展望

光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池作為集太陽(yáng)能捕獲、化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存功能為一體的獨(dú)立復(fù)合電池系統(tǒng), 結(jié)合了太陽(yáng)能電池和可充電金屬空氣電池的優(yōu)勢(shì), 能在極低外部電壓下實(shí)現(xiàn)光充電, 順應(yīng)當(dāng)前“雙碳” 政策需求, 具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力. 光增強(qiáng)型鋅—空氣電池的充放電過(guò)程與多電子多質(zhì)子轉(zhuǎn)移的OER 和ORR 過(guò)程息息相關(guān), 特別是OER 和ORR 動(dòng)力學(xué)直接限制了光增強(qiáng)型電鋅—空氣電池的效率. 各種雙功能光催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)是目前推動(dòng)光增強(qiáng)型鋅—空氣電池先進(jìn)技術(shù)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)以及研究熱點(diǎn). 因此, 本工作從光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池工作原理出發(fā), 系統(tǒng)討論了光電雙功能催化劑的設(shè)計(jì)策略、活性調(diào)控機(jī)制、催化機(jī)理以及電池性能, 包括TiO2光電雙功能催化劑、g-C3N4基光電雙功能催化劑、尖晶石氧化物基光電雙功能催化劑以及尖晶石硫化物基光電雙功能催化劑等.

表1 匯總了光增強(qiáng)型可充電鋅—空氣電池的性能參數(shù). 研究表明, 通過(guò)構(gòu)建合適能帶結(jié)構(gòu)的光電雙功能催化劑能有效抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合, 利用太陽(yáng)能激發(fā)電子提高電催化活性和穩(wěn)定性, 具備在未來(lái)能源發(fā)展中投入實(shí)踐應(yīng)用的潛力. 例如, TiO2@In2Se3@Ag3PO4光電催化劑應(yīng)用于鋅—空氣電池在光照下能夠得到1.34 V 的超低充電電壓和1.04 V 的放電電壓[18],PDTB—Zn—TiO2光電極在5 mA/cm2光照下的充放電能量效率達(dá)到48.1%[29], p-n 異質(zhì)結(jié)的g-C3N4/CuZIF-67 光催化劑光照下的電壓差比黑暗條件降低0.14 V[36], 尖晶石型雙金屬硫化物NCS 在2 mA/cm2的光照下充放電循環(huán)可持續(xù)2 300 h[15].

表1 各類(lèi)催化劑分別在光照和黑暗條件下的性能Table 1 Performance of various catalysts under light and dark conditions

然而, 鋅—空氣電池中的光催化劑研發(fā)尚處于早期階段, 其發(fā)展仍面臨以下挑戰(zhàn): ①不合適的能帶結(jié)構(gòu)、光化學(xué)不穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移效率低和電子-空穴復(fù)合率高; ②鋅電極上的枝晶形成、循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題. 因此, 未來(lái)光增強(qiáng)型鋅—空氣電池研究可以從以下方面進(jìn)一步開(kāi)展:

(1) 高性能光電催化劑開(kāi)發(fā). 盡管光電催化劑的開(kāi)發(fā)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注, 并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展, 但是其性能依然難以滿足對(duì)高性能光電耦合鋅—空氣電池的持續(xù)需要. 因此, 高性能光電雙功能催化劑的設(shè)計(jì)構(gòu)筑仍需進(jìn)一步推進(jìn), 特別是普適性方法的建立仍需大量的數(shù)據(jù)支撐.

(2) 光電催化劑的催化機(jī)理仍需深入剖析. 目前大量的研究工作主要聚焦于催化劑的本質(zhì)活性, 而催化劑的光電耦合效應(yīng)、協(xié)同促進(jìn)機(jī)制等相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理仍需結(jié)合(原位) 譜學(xué)表征、理論計(jì)算等方式進(jìn)行剖析, 為光電催化反應(yīng)理論提供基礎(chǔ).

(3) 測(cè)試方法和細(xì)節(jié)需統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn). 光-電化學(xué)性能評(píng)價(jià)方案需要進(jìn)一步明確和規(guī)范. 光增強(qiáng)型鋅—空氣電池光電化學(xué)性能測(cè)試方式大體上可以分為兩類(lèi): 一類(lèi)是延續(xù)鋅—空氣電池電化學(xué)測(cè)試項(xiàng)目; 另一類(lèi)是太陽(yáng)能電池測(cè)試標(biāo)準(zhǔn), 主要關(guān)注短路電流等參數(shù). 但是每一個(gè)工作的光電化學(xué)性能測(cè)試方式均有所不同, 為光電催化劑的統(tǒng)一比較帶來(lái)了困難. 催化劑性能表征以及電池測(cè)試過(guò)程中所采用模擬光的光強(qiáng)需統(tǒng)一. 太陽(yáng)光模擬器與光電催化劑/空氣電極之間的距離對(duì)催化材料/電池性能的影響較大: 一般而言, 距離過(guò)近, 光強(qiáng)度較強(qiáng), 測(cè)試性能較高; 反之, 性能偏低. 因此, 光的強(qiáng)度或者二者之間距離的確定對(duì)催化劑性能的真實(shí)評(píng)價(jià)至關(guān)重要. 但是,目前對(duì)光電化學(xué)性能和充放電穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中采用光的距離(光的強(qiáng)度) 并沒(méi)有做出標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試規(guī)定和說(shuō)明.

(4) 高性能屏蔽熱干擾光增強(qiáng)型鋅—空氣電池反應(yīng)器有待開(kāi)發(fā). 由于光敏鋅—空氣電池進(jìn)行反復(fù)充放電實(shí)驗(yàn), 耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng), 太陽(yáng)光模擬器散熱困難, 所產(chǎn)生的熱量對(duì)電池充放電性有一定促進(jìn)作用. 另外, 電解液在高溫環(huán)境易蒸發(fā), 導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果易受到熱量干擾. 因此, 如何設(shè)計(jì)屏蔽熱干擾的新型光增強(qiáng)型鋅—空氣電池反應(yīng)器來(lái)正確獲得光增強(qiáng)型鋅—空氣電池性能, 也是未來(lái)需要考慮的重點(diǎn).

(5) 光電材料高通量理論計(jì)算. 設(shè)計(jì)科學(xué)算法機(jī)制, 計(jì)算出各種半導(dǎo)體材料的電子-空穴分離率、光化學(xué)穩(wěn)定性, 并建立數(shù)字模型模擬復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu), 構(gòu)建光電材料基因組工程, 以節(jié)省光助催化劑研發(fā)時(shí)間, 達(dá)到半導(dǎo)體材料精確復(fù)合.