席雅露, 黃秋安, 李偉恒, 白玉軒, 王 佳,2, 張方舟, 張久俊

(1. 上海大學(xué)理學(xué)院可持續(xù)能源研究院, 上海 200444;2. 西安建筑科技大學(xué)陜西省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710055)

目前, 新能源電動汽車的發(fā)展已經(jīng)上升為國家戰(zhàn)略, 其中動力電池(如鋰電池)是新能源汽車的最核心部件[1]. 鋰電池作為動力電源組件, 其能量密度、功率密度、倍率性能、循環(huán)壽命和安全性等至關(guān)重要[2]. 作為電動車的動力電源, 鋰電池在能量密度和安全性這2 個方面仍需進(jìn)一步提高, 以滿足續(xù)航里程和安全性能的需求. 鑒于此, 具有預(yù)期高能量密度和高安全性的全固態(tài)鋰電池成為電動車動力電源的重要選項(xiàng)[3].

在全固態(tài)鋰電池中, 電極活性物/固態(tài)電解質(zhì)界面存在著亟待解決的問題[4-5]: ①全固態(tài)鋰電池在充放電時(shí), 在空間電荷區(qū)附近可能會形成鋰耗盡層, 這將顯著增大其界面遷移電阻;②固-固界面在空間電荷分布的均勻性上也遠(yuǎn)不如固-液界面, 電荷分布的非均勻性降低了全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性; ③在陰極/陽極之間反?；瘜W(xué)勢梯度下, 固態(tài)電解質(zhì)可能會發(fā)生氧化或還原反應(yīng), 由此進(jìn)一步降低全固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖1, 圖中CPE1～CPE4為常相位單元, 其中CPE4用來等效Warburg 阻抗, 仿真鋰在LiCoO+2顆粒中的固態(tài)擴(kuò)散過程; LGPS 為鍺鋰固態(tài)電解質(zhì);RSE為固態(tài)電解質(zhì)電阻;σe1為離子的電導(dǎo)率;μLi為鋰的化學(xué)勢)[6-7].

圖1(a) 和(b) 分別為Li10GeP2S12基電解質(zhì)固態(tài)電池充放電曲線圖和充放電期間陰極/SE (solid electrolyte) 界面發(fā)生的反應(yīng)示意圖; (c) 和(d) 為電化學(xué)阻抗譜圖和等效電路圖, 結(jié)果顯示導(dǎo)電劑的添加導(dǎo)致電極活性物/固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗的增加和界面極化的增加, 進(jìn)一步引起電極容量的損失; (e) 為電子電導(dǎo)率鋰化學(xué)勢對Anode/SEI (solid electrolyte interlayer)/SE 界面電勢的影響, 由此阻止或者加劇界面副反應(yīng)的發(fā)生. 總之, 從圖1 可以看到, 在時(shí)域充放電與頻域阻抗譜的時(shí)頻聯(lián)合分析基礎(chǔ)上, 如果加入電化學(xué)勢的信息, 那么三者信息融合在電池衰減機(jī)理診斷分析中將發(fā)揮獨(dú)特作用.

固態(tài)/液態(tài)鋰電池的阻抗譜各具特點(diǎn), 存在差異, 如液態(tài)電池為多孔電極, 固態(tài)電池為復(fù)合電極. 然而, 固液態(tài)電池的阻抗譜診斷仍然存在諸多共性, 如具有空間分辨率的測試和時(shí)頻聯(lián)合分析等阻抗譜診斷中的關(guān)鍵問題. 因此, 本工作關(guān)于電子/離子傳導(dǎo)和傳輸線阻抗模型的綜述, 采用從液態(tài)電池到固態(tài)電池的演變歷程阻抗譜診斷.

為了深入理解固態(tài)電池的衰減機(jī)理, 實(shí)現(xiàn)更高的電化學(xué)性能和更優(yōu)的化學(xué)穩(wěn)定性, 需要開發(fā)新的電極和電解質(zhì)材料, 還需要優(yōu)化電極活性物/電解質(zhì)二者界面的相容性, 如顆粒包覆、顆粒尺寸減小、陽離子摻雜等[8]. 只有深刻揭示制約界面電荷遷移速度、界面電荷分布均勻性以及界面遷移電阻的關(guān)鍵因素, 才能有效實(shí)現(xiàn)界面調(diào)控和界面改性[9]. 上述目標(biāo)的實(shí)現(xiàn), 依賴于對界面離子/電子隨時(shí)間的演變規(guī)律以及隨空間的分布特性的揭示, 即理解時(shí)空分辨率的離子/電子傳導(dǎo)機(jī)理.

目前, 電荷傳導(dǎo)機(jī)理的研究已有大量報(bào)道[10-11]. 本工作將從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測試、傳輸線阻抗模型和數(shù)據(jù)解析算法這3 個方面簡述其研究現(xiàn)狀. 特別說明, 在離子/電子傳導(dǎo)機(jī)理的研究中, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測試、理論建模仿真和數(shù)據(jù)解析算法三者非孤立存在, 而是協(xié)同作用. 具體而言,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測試發(fā)揮的作用最為基礎(chǔ), 為理論建模仿真提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù); 理論建模仿真建立電池內(nèi)部物理化學(xué)過程與外部特性輸出之間的橋梁, 為深度解析測試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供了理論基礎(chǔ);解析算法扮演數(shù)據(jù)分析的角色, 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)充分利用, 實(shí)現(xiàn)了基于理論模型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解析.電荷傳導(dǎo)機(jī)理研究發(fā)展至今, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測試與數(shù)據(jù)解析算法相對成熟, 而理論模型仿真相對滯后.

1 離子/電子傳導(dǎo)的測試方法及特點(diǎn)

在離子/電子傳導(dǎo)機(jī)理研究中已有一系列實(shí)驗(yàn)方法, 這些方法原理各不相同, 其測試精度差別顯著, 在不同的場景下發(fā)揮著各自的作用.

1.1 電池離子/電子傳導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)測試

電池中, 離子/電子傳導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)測試方法如下.

(1) 恒電位間隙滴定技術(shù)(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)/恒電流間隙滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique, GITT). 恒電位/電流間隙滴定技術(shù)可用于提取嵌入電極中離子傳導(dǎo)的動力學(xué)參數(shù), 如離子擴(kuò)散系數(shù). Churikov 等[12]成功地將該方法應(yīng)用于鋰離子嵌入電極中, 但在空間分辨率方面還有待改進(jìn).

(2) 載流電極(current-carrying electrode) 方法. Shetzline 等[13]通過控制碳/聚合電解質(zhì)復(fù)合薄膜和載流電極之間的接觸模式, 獲得聚合物電解質(zhì)混合碳黑所構(gòu)成薄膜樣品的電子傳遞數(shù)和離子傳遞數(shù), 但在空間分辨率方面還有待改進(jìn).

(3) 微參考電極(micro reference electrode) 方法. Nara 等[14]運(yùn)用微參考電極和改進(jìn)的傳輸線模型(transmission line model, TLM), 成功得到了電極的離子電阻和化學(xué)反應(yīng)分布, 其空間分辨率取決于微參考電極的幾何尺寸.

(4) 四線探針(four-line probe) 測試. Perterson 等[15]利用四線探針技術(shù), 測試并分析了基于LiCoO2基的復(fù)合陰極電導(dǎo)率的變化規(guī)律; Vogel 等[16]也采用該方法研究了微觀結(jié)構(gòu)對離子電導(dǎo)率的影響, 其空間分辨率可達(dá)亞毫米量級.

(5) 局部電化學(xué)阻抗譜(local electrochemical impedance spectroscopy, LEIS). LEIS 可用于表征非均相表面反應(yīng)活性. 例如, de Abreu 等[17]研究了探針尺寸對空間分辨率的影響, 實(shí)現(xiàn)了具有μm 空間分辨率的樣品表面活性探測.

(6) 原子力顯微鏡阻抗(atomic force microscope (AFM) impedance measurements).O’hayre 等[18]運(yùn)用該技術(shù)測量了Au/Si3N4材料系統(tǒng)的LEIS, 其空間分辨率取決于顯微鏡針尖尺寸. 該方法也可研究薄膜的局域電子和離子電導(dǎo)率[19], 其空間分辨率為100 nm.

(7) 電化學(xué)應(yīng)力顯微鏡(electrochemical strain microscopy, ESM). 利用離子導(dǎo)體中離子濃度和應(yīng)力的強(qiáng)耦合物理現(xiàn)象, 從表面機(jī)械振動響應(yīng)獲取離子流動的信息, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)離子電流和電子電流的分離[20], 其空間分辨率為10 nm.

1.2 測試方法空間分辨率比較

電池中離子/電子傳導(dǎo)測試特點(diǎn)的比較如表1 所示.

表1 電池中離子/電子傳導(dǎo)測試特點(diǎn)的比較Table 1 Measurement characteristics comparison of ion/electron conduction for batteries

上述7 種實(shí)驗(yàn)方法各具特色, 在宏觀同態(tài)性、分辨率、可操作性以及對TLM 的依賴性上也各不相同, 為固態(tài)鋰電池的電荷傳導(dǎo)機(jī)理的研究提供了有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 如果沒有理論模型和解析算法, 則理解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能陷入困境. 因此, 在空間分辨率的物理極限、時(shí)間窗寬的合理設(shè)置, 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的有效性等方面需要用理論模型和解析算法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析, 從而深刻理解作用機(jī)理, 達(dá)到指導(dǎo)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的目的.

2 離子/電子傳導(dǎo)及其傳輸線模型研究進(jìn)展

研究離子/電子混合傳導(dǎo)機(jī)理, 不僅依賴實(shí)驗(yàn)測試, 而且還需要傳輸線模型(transmission line model, TLM) 及解析算法.

2.1 離子/電子傳導(dǎo)的傳輸線模型

(1)TLM 中電荷傳導(dǎo)模式(從單一傳導(dǎo)模式發(fā)展到混合傳導(dǎo)模式). 1963年,de Levie[21]首先提出了多孔電極TLM, 在忽略電活性物電子電阻時(shí)其表達(dá)式為

式中:i為單位長度的阻抗值;ri為沿圓柱孔軸向方向單位長度電解質(zhì)溶液的電阻;zi為圓柱形孔隙中活性物/電解質(zhì)界面的單位長度復(fù)阻抗;l為孔深. 如果考慮孔壁的電子電阻不被忽略, 即同時(shí)考慮離子/電子傳導(dǎo)[22], 則TLM 的表現(xiàn)形式如方程(2) 所示, 其中不包含濃度極化或擴(kuò)散影響[23-24]:

式中:ρ1和ρ2分別為電極活性物和電解質(zhì)的電導(dǎo)率;d為多孔電極厚度;k為雙電荷層特征頻率;為與厚度界面相關(guān)特征頻率.

(2) TLM 中界面阻抗屬性是從理想電容發(fā)展到一般復(fù)阻抗. Bisquert 等[25]對多孔電極TLM 進(jìn)行了拓展(見圖2), 將電解質(zhì)、活性物以及界面分別表達(dá)為復(fù)阻抗z1、z2和zf, 得到通用復(fù)阻抗模型方程(3). Siroma 等[26]采用常相位角元件(constant phase element, CPE) 替代上述通用模型中界面復(fù)阻抗zf, 研究了電極的電子和離子電導(dǎo)率:

圖2 單孔的傳輸線阻抗模型(z1、z2 和zf 分別為電解質(zhì)、孔壁、界面單位長度復(fù)阻抗)Fig.2 TLM impedance model of the single pore filled with electrolyte (Herein, z1, z2 and zf denotes impedance per unit length for electrolyte, pore wall, and interface, respectively)

(3) TLM 中主控方程的邊界條件(從固定邊界條件演變?yōu)榭勺冞吔鐥l件). TLM 在研究多孔電極電子/離子傳導(dǎo)機(jī)理中發(fā)揮著重要作用, 其組建依賴于主控方程和邊界條件, 而邊界條件取決于被測體系和電極配置. Gomadam 等[27]研究了電極配置、邊界條件、離子傳遞數(shù)對復(fù)合電極TLM 阻抗譜演化趨勢(見表2 和圖3).

表2 不同電極配置和邊界條件對應(yīng)阻抗譜圖Table 2 Impedance spectra corresponding to different electrode configurations and boundary conditions

圖3 3 種不同電極配置的奈奎斯特圖Fig.3 Nyquist plots for three kinds of electrode configurations

(4) TLM 的多尺度問題(從單一尺度發(fā)展到多尺度). Meyers 等[28]構(gòu)建了嵌入電極的單粒子阻抗模型(見圖4), 該模型不僅考慮了固態(tài)電解質(zhì)膜阻抗和界面阻抗, 而且還考慮了顆粒內(nèi)鋰擴(kuò)散阻抗; 更進(jìn)一步, 該課題組還基于顆粒直徑的分布函數(shù), 將單粒子阻抗模型拓展到多孔電極, 得到了全電極的多尺度TLM.

圖4 嵌入顆粒及其固態(tài)電解質(zhì)薄膜及其等價(jià)阻抗模型示意圖, 復(fù)阻抗模型考慮了顆粒內(nèi)擴(kuò)散和固態(tài)電解質(zhì)夾層的阻抗Fig.4 Schematic diagram of intercalation particle as well as the corresponding solid electrolyte interlayer and impedance model considering resistance from intra particle diffusion and solid electrolyte interlayer

(5) TLM 中電荷擴(kuò)散路徑(從固定模式發(fā)展到最優(yōu)路徑). 一般來說, 鋰電池復(fù)合電極由電活性物、電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑構(gòu)成. 為了描述離子/電子經(jīng)活性物相擴(kuò)散到達(dá)接觸相所經(jīng)過的最優(yōu)路徑長度, Zhu 等[29]定義了參數(shù)和, 由此調(diào)控離子/電子擴(kuò)散到接觸相的最優(yōu)路徑(見表3).

表3 5 種擴(kuò)散路徑條件下電荷傳導(dǎo)優(yōu)化策略[29]Table 3 Optimization strategy of charge conduction under conditions of five diffusion paths[29]

(6) TLM 中電荷傳輸?shù)尿?qū)動力(從電勢發(fā)展到電化學(xué)勢). 在仿真復(fù)合電極中混合電荷傳導(dǎo)時(shí), 電流的驅(qū)動力早期主要采用電勢[21-24]. Lai[30]采用電化學(xué)勢代替電勢, 描述了電荷在電活性物、電解質(zhì)、集流體及各個異相界面的傳遞行為. 更一般地, Maier[31]把電荷傳輸?shù)尿?qū)動力從電勢發(fā)展到了電化學(xué)勢.

(7) TLM 的宏觀同態(tài)性問題(從體積平均法發(fā)展到非平衡熱力學(xué)方法). 采用體積平均守恒方程描述復(fù)合電極中離子/電子傳導(dǎo)已長達(dá)半個多世紀(jì), 如de Levie 等[21]的理論模型. 不同于傳統(tǒng)的多孔電極TLM, Bazant 等[32]和Bai 等[33]采用非平衡熱力學(xué), 將傳統(tǒng)B-V(Butler-Volmer) 進(jìn)行了推廣, 以實(shí)現(xiàn)對鋰嵌入行為的更精準(zhǔn)描述.

(8) TLM 的時(shí)變性問題(從穩(wěn)態(tài)模型發(fā)展到瞬態(tài)模型). 上述TLM 都是基于準(zhǔn)靜態(tài)假設(shè),沒有考慮時(shí)變性. 考慮到電池動力學(xué)的非平衡特性和時(shí)變性, 電極TLM 需要從穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換到瞬態(tài), 如4D 阻抗模型, 其實(shí)質(zhì)就是TLM 中融入了3D 微觀結(jié)構(gòu)信息和1D 時(shí)間信息[34].

(9) TLM 的通用性問題(從濃溶液理論到傳輸線模型). 一般來說, 多孔電極還是相當(dāng)復(fù)雜的, 相關(guān)參數(shù)有幾十個. 因此, 為其建立完整的可映射的TLM, 既不簡單也不直觀. 最近,Zeliˇc 等[35]從濃溶液理論出發(fā), 經(jīng)推導(dǎo)與映射, 演繹得到嵌入電極的完整可視TLM (見圖5),其響應(yīng)與解析解保持一致.

圖5 基于多孔電極理論的嵌入電極傳輸線模型Fig.5 Porous electrode theory-based TLM for intercalation electrodes

嵌入電極中離子/電子傳導(dǎo)的TLM 模型經(jīng)歷了半個多世紀(jì)的發(fā)展, 在電荷傳導(dǎo)模式、界面阻抗屬性、主控方程的邊界條件、物理空間的多尺度、電荷的擴(kuò)散路徑、電荷傳輸?shù)尿?qū)動力、熱力學(xué)的宏觀同態(tài)性以及時(shí)空分辨率等不同方面, 已取得很大進(jìn)展. 但是, TLM 在空間/時(shí)間分辨率的物理極限上, 幾乎仍是空白, 這嚴(yán)重阻礙了電荷傳導(dǎo)機(jī)理的理解.

2.2 離子/電子傳導(dǎo)的解析方法

研究嵌入電極離子/電子傳導(dǎo)機(jī)理不僅需要實(shí)驗(yàn)測試和理論建模, 還需要對應(yīng)的解析方法[41]. 例如, Smith 等[42]基于降階的電化學(xué)模型, 采用線性卡爾曼濾波算法估計(jì)了電池內(nèi)部電勢和電荷濃度的分布; Rodr′?guez 等[43]基于分離變量法實(shí)現(xiàn)了鋰電池內(nèi)部濃度的快速計(jì)算. 總之, 電池內(nèi)部場變量以及離子/電子傳導(dǎo)的解析方法很多[44], 其功能和特點(diǎn)也不盡相同.

3 結(jié)論與展望

探究固態(tài)鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性的問題, 需要定量理解離子/電子在電極活性物、電解質(zhì)以及二者界面的傳導(dǎo)機(jī)理. 電荷傳導(dǎo)機(jī)理的揭示不僅需要實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù), 還需要理論TLM 模型.為了便于對上述問題有一個全面快捷的初步認(rèn)識, 本綜述開展了如下評述: ①綜述了電極中離子/電子傳導(dǎo)的7 種測試方法及其特點(diǎn); ②討論了多孔電極中離子/電子傳導(dǎo)及其9 種傳輸線模型; ③分析了離子/電子傳導(dǎo)機(jī)理中尚未解決的基本問題.

當(dāng)前, 對固態(tài)電池中離子/電子傳導(dǎo)機(jī)理的理解, 仍有諸多基本問題尚待解決. 本工作提出了如下方法理解固態(tài)電池界面行為特征: ①進(jìn)一步探索與測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配的TLM 瞬態(tài)模型, 進(jìn)而辨識離子/電子傳導(dǎo)的空間/時(shí)間分辨率的物理極限, 并校驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)和TLM模型預(yù)測結(jié)果的一致性; ②進(jìn)一步揭示固態(tài)鋰電池電荷傳導(dǎo)機(jī)理, 從而探索離子濃度、相電勢/化學(xué)勢在空間電荷層緊鄰區(qū)域的變化趨勢, 進(jìn)而有利于改進(jìn)電極活性物和電解質(zhì)有效電導(dǎo)率.