蘭陽(yáng)杰, 邵將洋, 崔彬彬, 鐘羽武

(1. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190;2. 北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院, 北京 100081)

由于具有高的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion effciency, PCE)、低廉的制造成本、可溶液加工等優(yōu)點(diǎn), 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cell, PSC) 成為下一代最具潛力的新型太陽(yáng)能電池[1]. 隨著對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的深入研究, 電池的認(rèn)證效率已經(jīng)從最初的3.8% 迅速提高到25.8%[2], 可與硅基太陽(yáng)能電池相媲美. 鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)式一般為ABX3(其中A 為甲胺、甲脒和Cs+等一價(jià)陽(yáng)離子;B為Pb2+、Sn2+等金屬陽(yáng)離子;X為鹵族元素(Cl-、I-、Br-)中的一種或者多種)[3].鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)異性能得益于鈣鈦礦材料高的吸收系數(shù)、可調(diào)的光學(xué)帶隙、小的激子結(jié)合能和長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度等特點(diǎn)[4]. 此類電池一般由透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide,TCO)、電子傳輸層(electron transporting layer, ETL)、鈣鈦礦活性層(perovskite, PVK)、空穴傳輸層(hole transporting layer, HTL) 和背電極(Ag/Au) 組成[5]. 根據(jù)空穴傳輸層和電子傳輸層的所處的位置不同, 器件分為正式結(jié)構(gòu)(n-i-p) 和反式結(jié)構(gòu)(p-i-n) (見(jiàn)圖1). 雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率已經(jīng)達(dá)到了商業(yè)化的要求, 但器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是亟待解決的問(wèn)題之一.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問(wèn)題可能是由鈣鈦礦的降解、離子遷移、金屬擴(kuò)散、使用吸濕性空穴傳輸材料(hole transporting material, HTM) 或添加劑(用于提高空穴遷移率) 等原因引起[6].

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of perovskite solar cells

電化學(xué)聚合成膜利用電活性材料在電極表面原位聚合并沉積薄膜, 具有聚合物生成和膜形成同步進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn), 這可以縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間和避免其他成膜方法所遇到的溶解度問(wèn)題[7]. 電聚合薄膜的組成、電化學(xué)性質(zhì)和表面覆蓋率都可以很容易地通過(guò)電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行控制, 同時(shí)單體的電化學(xué)和光物理特性基本被保留. 通常情況下, 電化學(xué)聚合機(jī)制可分為還原電化學(xué)聚合和氧化電化學(xué)聚合. 還原電化學(xué)聚合的機(jī)理一般認(rèn)為是陰離子引發(fā)的自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(見(jiàn)圖2(a))[8]. 乙烯基取代的多吡啶類金屬配合物的聚合是一類較常見(jiàn)的還原電聚合, 而且有效的聚合需要一個(gè)單體分子中含有2 個(gè)以上的乙烯基基團(tuán)[9]. 氧化電化學(xué)聚合的單體或者反應(yīng)類型比較多, 常見(jiàn)的單體含有噻吩、咔唑和三苯胺等電活性基團(tuán)[9]. 以三苯胺基團(tuán)的氧化電化學(xué)聚合為例, 通過(guò)三苯胺單元氧化產(chǎn)生的自由基陽(yáng)離子中間體進(jìn)行的(見(jiàn)圖2(b))[10]. 電聚合薄膜已被廣泛應(yīng)用于電致變色、信息存儲(chǔ)以及太陽(yáng)電池等領(lǐng)域[11-13].

圖2 電化學(xué)聚合制備方法Fig.2 Method of electropolymerization

目前, 大多數(shù)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池載流子傳輸層都是通過(guò)旋涂法制備的. 盡管旋涂法可以提供高質(zhì)量均勻的薄膜, 但旋涂法需要單體有較好的溶解度, 并且會(huì)浪費(fèi)大量的溶劑和材料, 因此旋涂法不符合工業(yè)生產(chǎn)的要求, 也不適合大面積制備. 相比之下, 電化學(xué)聚合是一種原位薄膜制備方法, 不需要昂貴的真空設(shè)備和高額的運(yùn)行成本. 另外, 電化學(xué)聚合所用的單體并不需要具有很高的溶解度(只需要在電解質(zhì)溶液中有中等溶解性就可以), 也不會(huì)產(chǎn)生大量的污染性溶劑廢物, 所獲得的電聚合薄膜具有低溶解度和高疏水性的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu), 對(duì)大氣和水分子有良好的穩(wěn)定性. 近年來(lái), 研究人員開(kāi)始使用交聯(lián)的電聚合薄膜作為空穴傳輸層和電子傳輸層來(lái)制備穩(wěn)定和高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池. 當(dāng)電聚合薄膜作為太陽(yáng)能電池的活性層或界面層時(shí),有些器件能表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和較好的效率. 在此, 本工作總結(jié)了電聚合薄膜在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的最新進(jìn)展, 闡述其研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì), 期望對(duì)提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性提供參考.

1 電聚合空穴傳輸層

1.1 空穴傳輸材料

空穴傳輸層的主要作用是收集并傳輸由鈣鈦礦吸收層注入的空穴, 實(shí)現(xiàn)電子-空穴有效分離, 是鈣鈦礦太陽(yáng)電池的重要組成部分. 應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料主要分為無(wú)機(jī)空穴傳輸材料和有機(jī)空穴傳輸材料2 類. 無(wú)機(jī)空穴傳輸材料主要有NiOx、CuSCN 和CuO等[14]; 有機(jī)空穴傳輸材料主要包括小分子和聚合物材料. 經(jīng)典的有機(jī)小分子空穴傳輸材料主要是2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)[15], 但是其制備成本高且導(dǎo)電性差, 需要額外的化學(xué)摻雜來(lái)提升導(dǎo)電性. 吸濕性摻雜劑的使用不僅增加了器件制造的復(fù)雜性和成本, 還降低了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性. 經(jīng)典的聚合物空穴傳輸材料主要有聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly (styrenesulfonate))) 和聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基) 胺] (poly[bis(4-phenyl) (2,4,6-triMethylphenyl)aMine], PTAA) 等[16-17]. 除了成本高和化學(xué)摻雜之外, PTAA 還存在批次問(wèn)題. 而PEDOT:PSS 主要因?yàn)槠渌嵝韵拗破骷幕瘜W(xué)穩(wěn)定性. 因此, 為了解決現(xiàn)有空穴傳輸材料存在的問(wèn)題, 研究人員嘗試用原位電聚合方法制備電聚合薄膜, 并將其作為空穴傳輸層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中. 到目前為止, 電聚合空穴傳輸材料主要使用含有噻吩、咔唑和三苯胺等活性基團(tuán)的單體進(jìn)行氧化聚合制備. 表1 列舉了基于電聚合空穴傳輸材料的電池性能參數(shù).

1.2 電聚合空穴傳輸材料的制備及應(yīng)用

最早關(guān)于電聚合空穴傳輸層的工作是基于全固態(tài)敏化太陽(yáng)能電池開(kāi)展的. 2014年, Xiao等[27]利用2 步循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV) 在氟化氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO) 玻璃基底上電聚合沉積了聚苯胺(polyaniline, PANI) 薄膜(見(jiàn)圖3). 將FTO/TiO2和FTO/PANI 分別作為光陽(yáng)極和陰極構(gòu)筑了三明治結(jié)構(gòu)的器件, 通過(guò)在2 個(gè)電極之間注入MAPbI3溶液制備了全固態(tài)鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池(perovskite-sensitized solar cell). PANI薄膜在此類電池中分別充當(dāng)了敏化劑和p 型空穴傳輸材料(p-HTM) 的作用(見(jiàn)圖3(b)), 這也是最早使用電聚合空穴傳輸材料的器件之一. 當(dāng)引入MAPbI3和Li 鹽時(shí), 基于PANI 的器件可以實(shí)現(xiàn)7.3% 的轉(zhuǎn)換效率, 同時(shí)該器件還具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性, 在1 000 h 后還能保持初始效率的91%. 為了進(jìn)一步提高器件的效率, Xiao 等[28]用電聚合的PEDOT 代替PANI 作為透明空穴傳輸材料來(lái)制備雙面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(見(jiàn)圖3(c)). 除了空穴傳輸外, PEDOT 在MAPbI3/PEDOT 的界面上起到了電子阻擋層的作用, 以減少電子重組(見(jiàn)圖3(d)). 當(dāng)太陽(yáng)光分別從前面和后面照射時(shí), 器件的效率分別為12.3% 和11.7%, 這為雙面和疊層太陽(yáng)能電池提供了較好的借鑒作用.

圖3 電聚合分子結(jié)構(gòu)和能級(jí)示意圖Fig.3 Schematic diagram of molecular structure and energy levels of electropolymerization

聚噻吩(polythiophene, PT) 或其衍生物也是一類良好的p 型半導(dǎo)體(空穴導(dǎo)體), 由于其高結(jié)晶度、高導(dǎo)電性和高電荷遷移率而被廣泛研究. Yan 等[18]首次將電化學(xué)聚合得到的聚噻吩薄膜作為空穴傳輸層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(見(jiàn)圖4). 聚噻吩薄膜的最高占用分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO) 和最低未占用分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 分別為-5.20 和-3.12 eV, 可以與鈣鈦礦(MAPbI3) 的分子軌道相匹配. 聚噻吩薄膜還具有高的空穴遷移率, 同時(shí)聚噻吩薄膜對(duì)DMF 溶液有良好的潤(rùn)濕性,保證鈣鈦礦在薄膜上的鋪展和結(jié)晶. 基于聚噻吩的ITO/PT/MAPbI3/C60/BCP/Ag 的器件獲得了11.8% 的效率, 其中開(kāi)路電壓(Voc) 為1.03 V, 短路電流(Jsc) 為16.2 mA·cm-2, 填充因子(FF)為0.71. Yan 等[19]還研究了聚噻吩薄膜的厚度對(duì)器件性能的影響(見(jiàn)圖4(b)). 結(jié)果表明, 當(dāng)聚噻吩薄膜為5 nm 時(shí), 器件效率可以達(dá)到15.4%; 在相同條件下, 基于PEDOT:PSS器件的效率為11.9%, 而且與PEDOT:PSS 相比, 聚噻吩和鈣鈦礦之間的電荷轉(zhuǎn)移更快.

圖4 電聚合分子及其性質(zhì)Fig.4 Electropolymerized molecules and their properties

研究表明, 合理提高空穴傳輸材料的功函數(shù)有利于提高器件的開(kāi)路電壓. Yan 等[20]進(jìn)一步通過(guò)電化學(xué)聚合方法制備了一系列不同取代基的噻吩導(dǎo)電聚合物, 即PT、聚(3-甲基噻吩)(PMT)、聚(3-溴噻吩)(PBT) 和聚(3-氯噻吩) (PCT). 不同取代基的聚噻吩都有較好的透光率和浸潤(rùn)性, 這4 種聚噻吩PT、PMT、PBT 和PCT 的功函數(shù)分別為-5.1,-5.2,-5.2 和-5.4 eV. 相同的器件結(jié)構(gòu), 基于更高功函數(shù)的空穴傳輸材料的器件表現(xiàn)出更低的電荷重組率和更高的開(kāi)路電壓, 如PCT 作為空穴傳輸層的鈣鈦礦電池獲得了16.5% 的效率和1.01 V 的Voc; 基于不同取代基的聚噻吩器件的短路電流和填充因子差異性較小. 除了引入不同取代基外, Yan 等[21]還通過(guò)引入苯環(huán)、咔唑等基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)空穴傳輸層的功函數(shù), 通過(guò)電化學(xué)聚合法制備了一系列導(dǎo)電聚合物, 包括PEDOT:PSS、聚對(duì)苯(polypara-phcnylene, PPP)、聚噻吩和聚(4,4′-雙(N-咔唑基)-1,1′-聯(lián)苯) (PPN), 這4 種電聚合薄膜的功函數(shù)分別為-5.31,-5.26,-5.18 和-5.04 eV (見(jiàn)圖4(c)). 在不同的空穴傳輸材料基底上制備的鈣鈦礦薄膜都具有良好的結(jié)晶性和光滑的表面(見(jiàn)圖4(d)). 可以看出, PPP 相對(duì)于其他電聚合薄膜具有優(yōu)秀的光透過(guò)率; 基于PPP 薄膜的鈣鈦礦電池取得了16.7% 的同時(shí)期基于電化學(xué)聚合薄膜的最高效率(Jsc=21.7 mA·cm-2,Voc=1.02 V, FF=0.75).

咔唑是一種具有相對(duì)較低的氧化電位的高電活性化合物, 可通過(guò)電化學(xué)氧化聚合來(lái)制備多孔有機(jī)聚合物薄膜. Wang 等[22]設(shè)計(jì)合成了含咔唑電活性基團(tuán)的單體, 并利用CV 在ITO 電極上進(jìn)行原位電化學(xué)聚合制備了多孔電聚合薄膜(PAF-86) (見(jiàn)圖5). PAF-86 薄膜具有出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性. 紫外光電子能譜測(cè)試結(jié)果表明, PAF-86 薄膜的HOMO 能級(jí)為-4.92 eV, 與MAPbIxCl3-x的價(jià)帶(-5.3 eV) 相匹配, 且PAF-86 薄膜的空穴遷移率為2.33×10-5cm2·V-1·S-1. 基于PAF-86 的MAPbIxCl3-x鈣鈦礦器件取得9.8% 的效率(見(jiàn)圖5(c)),Voc為0.91 V,Jsc為18.2 mA·cm-2, FF 為0.59. 未封裝的器件在溫度為20～30?C、相對(duì)濕度為30%～35% 的環(huán)境條件下, 在空氣中儲(chǔ)存500 h 后可以保持80% 的原始效率. 相比之下, 在相同的儲(chǔ)存條件下, 基于PEDOT:PSS 的電池性能急劇下降到只有其初始性能的4%.這里, 器件穩(wěn)定性的提高部分歸因于PAF-86 薄膜更加疏水的表面.

圖5 PAF-86 在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用Fig.5 Application of PAF-86 in perovskite solar cells

除了上述噻吩、咔唑等電活性基團(tuán)外, 三苯胺基團(tuán)也常被用于電化學(xué)聚合. 基于芘空穴傳輸材料良好的性能,本工作通過(guò)1,3,6,8-四(5-溴噻吩-2-基)芘和4-(二苯基氨基)苯硼酸一步四重C-N 偶聯(lián)合成了四胺芘電聚合單體TATPyr, 產(chǎn)率為37% (見(jiàn)圖6(a))[23]. 利用四胺芘末端的三苯胺單元的氧化電聚合, 得到了一個(gè)由四苯基聯(lián)苯胺橋連接的聚合物薄膜poly-TATPyr.該聚合物的HOMO 能級(jí)為-5.4 eV,高于(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x鈣鈦礦的價(jià)帶(-5.5 eV),而其空穴遷移率(通過(guò)空間電荷限制電流法測(cè)量) 為1.0×10-5cm2·V-1·s-1, 表明該聚合物可以有效地進(jìn)行空穴提取和傳輸.由于具有良好的DMF 溶劑潤(rùn)濕性,沉積在Poly-TATPyr 上的鈣鈦礦具有較大的晶粒尺寸, 減少了晶界且表面光滑. 穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜以及瞬態(tài)光電壓結(jié)果表明, poly-TATPyr 比未摻雜的PTAA 具有更出色的空穴提取能力和更好的載流子傳輸特性. 通過(guò)控制不同的電聚合圈數(shù), 制備了一系列不同厚度的poly-TATPyr. 當(dāng)薄膜厚度為50 nm 的時(shí)候, 基于ITO/poly-TATPyr/(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x/PC61BM/BCP/Ag結(jié)構(gòu)的器件最高效率為16.5% (見(jiàn)圖6(b)), 平均效率為15.5%, 在相同條件下基于PTAA 器件效率為16.3%. 此外, 基于poly-TATPyr 的器件表現(xiàn)出較小的遲滯和更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(見(jiàn)圖6(c)). 未封裝的器件在空氣中放置1 000 h 后, 還可以保持91% 的初始效率, 而基于PTAA的器件只能保持66% 的初始PCE. 可見(jiàn), 器件穩(wěn)定性的提高可歸因于電聚合薄膜的網(wǎng)絡(luò)化分子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)疏水性.

圖6 TATPyr 在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用Fig.6 Application of TATPyr in perovskite solar cells

為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦器件的熱穩(wěn)定性, 近期本工作基于卟啉分子較好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性, 合成了一種含有4 個(gè)電活性三芳胺基團(tuán)的鋅卟啉衍生物ZnP[24]. ZnP 具有良好的電荷傳輸能力和熱穩(wěn)定性. 通過(guò)在ITO 電極上原位電化學(xué)聚合ZnP 單體, 在不退火的情況下制備了無(wú)摻雜空穴傳輸薄膜PZnP. 相比較于PTAA, PZnP 具有與鈣鈦礦活性層更匹配的能級(jí)(-5.6 eV). 由于PZnP 表面的疏水性抑制了異相成核過(guò)程, 提高了鈣鈦礦的薄膜質(zhì)量, 故制備的鈣鈦礦晶體具有較大的晶體尺寸. 基于PZnP 空穴傳輸層的ITO/PZnP/MAPb(CI0.05I0.95)3/PC61BM/BCP/Ag 器件, 表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的19.7% 的能量轉(zhuǎn)換效率(見(jiàn)圖7(a)). 未封裝的器件在手套箱中放置5 000 h 后仍保持96 % 的初始效率(見(jiàn)圖7(b)). 此外, 基于電聚合薄膜PZnP 的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也具有較好的熱穩(wěn)定性, 器件在85?C 熱老化480 h 后, 其初始效率維持在67% 以上, 而基于PTAA 的電池在相同條件下的僅保持了22 % 的初始效率.

圖7 PZnP 制備的電池器件和性能Fig.7 PSCs devices and properties fabricated by PZnP

PEDOT:PSS 是一種導(dǎo)電聚合物, 由于其高透明度、靈活性和低成本, 被廣泛用作反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料, 但PEDOT:PSS 存在穩(wěn)定性和可擴(kuò)展性方面的問(wèn)題[29]. Erazo 等[30]利用乙撐二氧噻吩(EDOT) 和NaPSS 的水溶液在ITO 電極上電化學(xué)沉積PEDOT:PSS 空穴傳輸層(見(jiàn)圖8(a)), 并通過(guò)不同濃度的氯化鈉來(lái)調(diào)控聚合物的氧化還原狀態(tài). 穩(wěn)態(tài)熒光光譜和SEM 表明, 在電聚合EC-PEDOT:PSS 層和旋涂SC-PEDOT:PSS層上制備的MAPbI3有相似的電荷收集效率和生長(zhǎng)情況(見(jiàn)圖8(b)). 經(jīng)過(guò)濃度優(yōu)化, 在存在0.1 M 氯化鈉情況下通過(guò)電聚合EC-PEDOT:PSS 制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以獲得11.2% 的效率, 填充因子超過(guò)80%, 與旋涂SC-PEDOT:PSS 器件性能相似. 最重要的是, 電聚合EC-PEDOT:PSS 明顯改善了電池的穩(wěn)定性, 器件在放置25 d 后仍能保持初始效率的80%, 而旋涂的SC-PEDOT:PSS 的器件經(jīng)過(guò)相同時(shí)間后效率幾乎為零. 器件穩(wěn)定性的提高可能與電聚合薄膜中較低的酸性PSS 含量有關(guān). 親疏水接觸角的測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了電聚合EC-PEDOT:PSS 具有更疏水的性質(zhì).

圖8 電聚合方法制備的EDOT 用于制備正式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池Fig.8 EDOT manufactured by electropolymerization is used to fabricate n-i-p PSCs

此外, Al2O3常作為界面修飾層被用在鈣鈦礦層和PEDOT:PSS 之間, 以減少電荷重組提高器件效率[31], 但是通常需要通過(guò)原子層沉積來(lái)精確控制厚度. 然而, 這種技術(shù)運(yùn)行成本非常高, 需要高真空條件, 有非常高的能量和材料浪費(fèi)率. Erazo 等[25]又提出雙電沉積的PEDOT:PSS/Al2O3層, 先利用EDOT、NaPSS 和NaCl 的水溶液在ITO 基底上電聚合PEDOT:PSS; 隨后, 通過(guò)施加一個(gè)恒定的電位, 從AlCl3水溶液中沉積出一層Al2O3薄膜; 最后, 為了避免高溫處理使PEDOT 降解, 該團(tuán)隊(duì)還對(duì)電聚合薄膜進(jìn)行200?C 退火處理. 由于Al2O3層的鈍化作用, 器件效率從12.1% 提高到14.3%. 大部分電沉積PEDOT 的工作都是基于電位掃描方法, 電聚合電位達(dá)到1.2 V vs Ag/AgCl. 而當(dāng)PEDOT 在1.2 V 時(shí)會(huì)出現(xiàn)過(guò)氧化, 降低PEDOT 的電荷載流子密度. 因此, 該團(tuán)隊(duì)比較了不同PEDOT 的電沉積方法(電位掃描、恒電位和恒電流) 對(duì)PEDOT 特性和太陽(yáng)能電池效率的影響[26]. 結(jié)果表明, 電聚合薄膜的電荷載流子密度隨著施加的電位而降低, 當(dāng)電位達(dá)到1.5 V vs Ag/AgCl 時(shí)過(guò)氧化最明顯,聚合物鏈出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷. 采用恒電流(0.1 mA·cm-2) 聚合方式, 電池效率可以達(dá)到15.0% (Jsc:20.6 mA·cm-2,Voc: 0.93 V, FF: 0.79). 該工作通過(guò)簡(jiǎn)單控制PEDOT 的電沉積電位來(lái)提升太陽(yáng)能電池性能.

上述提到的電聚合空穴傳輸材料都是基于反式器件結(jié)構(gòu), 鈣鈦礦在空穴傳輸材料上面進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng). Samu 等[32]首次提出了鈣鈦礦薄膜上面電化學(xué)沉積空穴傳輸層. 首先, 在FTO/TiO2電極上旋涂制備MAPbI3, 然后將FTO/TiO2/MAPbI3浸泡在EDOT 的二氯甲烷溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積(見(jiàn)圖8(c)). 由于EDOT 的高氧化電位, 鈣鈦礦容易在電聚合之前發(fā)生分解. 為了解決這個(gè)問(wèn)題, 該團(tuán)隊(duì)將氧化電位更低的雙乙撐二氧噻吩(bis-EDOT) 作為電聚合單體, 成功地在鈣鈦礦層上電沉積了PEDOT, 并將其制備成正式鈣鈦礦器件, 而SEM 和拉曼光譜結(jié)果證實(shí)了PEDOT 較好地覆蓋在在鈣鈦礦表面. 基于電聚合PEDOT 的正式n-i-p器件(FTO/TiO2/MAPbI3/PEDOT/Au) 可以獲得5.9% 的PCE. 盡管器件效率很低, 但表明在鈣鈦礦層的上面進(jìn)行電聚合也是可行的.

2 電聚合電子傳輸層

電子傳輸層對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也有著非常重要的作用, 其與鈣鈦礦吸光層直接接觸,從鈣鈦礦層中提取并轉(zhuǎn)移光生電子并有效地阻擋空穴向陰極方向移動(dòng), 避免電子和空穴復(fù)合對(duì)器件性能產(chǎn)生影響[33]. 研究表明, 鈣鈦礦/電子傳輸層界面對(duì)電荷的提取、轉(zhuǎn)移和重組的動(dòng)態(tài)過(guò)程直接影響了電池的性能. 電子傳輸材料通常分為無(wú)機(jī)電子傳輸材料和有機(jī)電子傳輸材料. 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)電子傳輸材料通常為二氧化鈦(TiO2)、二氧化錫(SnO2) 等[34-35]. 由于TiO2存在電子遷移率不夠高和高溫處理等問(wèn)題, 低溫制備的SnO2成為無(wú)機(jī)電子傳輸材料的首選.有機(jī)電子傳輸材料包括富勒烯類及非富勒烯電子傳輸材料[36-37], 其中富勒烯電子傳輸材料的電子傳輸層主要有PCBM、ICBA、C60等. 但是, 富勒烯電子傳輸材料難以通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾來(lái)調(diào)控其電子能級(jí), 因?yàn)閮r(jià)格昂貴. 電聚合制備電子傳輸層可以較好地解決高溫制備、能級(jí)調(diào)控以及價(jià)格昂貴的問(wèn)題. 然而, 常用PCBM、C60作為有機(jī)電子傳輸層的反式器件, 則不太適合電化學(xué)聚合, 因?yàn)镻CBM 和C60需要在鈣鈦礦活性層上面進(jìn)行電化學(xué)聚合, 這可能會(huì)破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 不利于器件穩(wěn)定性. 目前, 高效率的正式器件主要使用無(wú)機(jī)金屬氧化物作為電子傳輸層. 因此, 電聚合薄膜用于電子傳輸層的研究的報(bào)道相較于空穴傳輸層的少.

Yoo 等[35]將3,4-乙烯二氧噻吩-C60(EDOT-C60) 作為聚合單體, 通過(guò)電聚合一步合成3維結(jié)構(gòu)的聚-3,4-乙烯二氧噻吩-C60(見(jiàn)圖9(a))[38]. 通過(guò)改變聚合循環(huán)的次數(shù), 制備了具有不同厚度和吸光度的薄膜(見(jiàn)圖9(b)), Poly-EDOT-C60薄膜不會(huì)干擾鈣鈦礦的吸光過(guò)程.SEM 和XRD 結(jié)果表明, Poly-EDOT-C60層的存在并不影響鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程, 所得到的鈣鈦礦晶粒尺寸為100～400 nm. 鈣鈦礦表面非常均勻, 沒(méi)有裂縫或者孔洞, 同時(shí)FTO/Poly-EDOT-C60/鈣鈦礦薄膜以及FTO/鈣鈦礦薄膜都出現(xiàn)了類似的熒光淬滅, 證實(shí)了從鈣鈦礦到Poly-EDOT-C60有效的電子傳輸, 且電子傳輸與Poly-EDOT-C60的厚度無(wú)關(guān). 與不含富勒烯的電聚合電子傳輸層相比, 含有電聚合電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出較好的器件性能. 基于電聚合薄膜的FTO/Poly-EDOT-C60/PS/spiro-OMeTAD/Au 器件最高效率為11.0% (開(kāi)路電壓為0.97 V, 短路電流為17.0 mA·cm-2, 填充因子為0.65) (見(jiàn)圖9(c)), 而使用不含富勒烯的電聚合電子傳輸層器件效率只有3%. 這些結(jié)果表明, 使用電化學(xué)方法制備有機(jī)電子傳輸層為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展開(kāi)辟了一條新途徑.

圖9 電聚合方法制備的EDOT-C60 用于制備正式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池Fig.9 EDOT-C60 manufactured by electropolymerization is used to fabricate n-i-p PSCs

3 結(jié)束語(yǔ)

穩(wěn)定性已成為當(dāng)前限制鈣鈦礦電池商業(yè)化的重要因素之一. 為了提高穩(wěn)定性和電池器件的效率, 研究人員將具有電活性的噻吩、咔唑和三苯胺基團(tuán)引入到載流子傳輸材料, 利用電化學(xué)聚合的方法制備電聚合薄膜傳輸材料, 并且取得較好的進(jìn)展. 當(dāng)電聚合薄膜作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層或者電子傳輸層時(shí), 器件效率已經(jīng)接近20%, 且電聚合薄膜交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和疏水的特性可有效阻隔水氧和金屬離子的遷移, 顯著提高了鈣鈦礦電池器件的穩(wěn)定性.

當(dāng)前電聚合薄膜制備的鈣鈦礦電池器件效率還有很大的提升空間. 在今后工作中, 關(guān)于電聚合傳輸材料的研究可以重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方向: ①考慮到富勒烯電子傳輸材料電子能級(jí)難以調(diào)控的問(wèn)題, 設(shè)計(jì)合成基于二酰亞胺等非富勒烯材料的電聚合電子傳輸材料是可以考慮的一個(gè)途徑, 通過(guò)骨架工程、端基工程和側(cè)鏈工程實(shí)現(xiàn)分子構(gòu)性、電子能級(jí)、遷移率的有效調(diào)控, 期望在器件中應(yīng)用良好; ②載流子遷移率對(duì)提高器件的效率至關(guān)重要, 可以通過(guò)電化學(xué)摻雜來(lái)代替化學(xué)摻雜, 嘗試提高電聚合薄膜的載流子遷移率及器件效率; ③溶液法制備鈣鈦礦薄膜時(shí)不可避免地會(huì)在薄膜結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生缺陷, 可以考慮將含硫、氟、氯等原子的功能基團(tuán)引入單體中, 期望在實(shí)現(xiàn)載流子傳輸?shù)耐瑫r(shí)起到缺陷鈍化的作用; ④電聚合薄膜還存在浸潤(rùn)性問(wèn)題, 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液不易在上面鋪展, 可以嘗試在單體上引入烷氧基或者引入金屬氧化物等提高電聚合薄膜的浸潤(rùn)性. 隨著對(duì)電聚合傳輸材料研究的逐步深入, 高遷移率、高穩(wěn)定性、能級(jí)可調(diào)的電聚合薄膜將在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.